TiO2、SrTiO3/储氢合金电极的光电化学与光充电性能

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本论文以开发一种新的可光充电电池为目标,研究了表面修饰有Pt的二氧化钛纳米粉、直接沉淀法制备的钛酸锶粉、水热法制备的钛酸薄膜与磁控溅射制备的钛酸锶薄膜的光电化学性能及对贮氢合金的光充电性能。同时研究了他们各自的光充电机理。光辅助沉积的方式可在纳米TiO2表面修饰一些小的铂纳米微粒,其直径大小为2-8nm,含Pt量为0.5%,把载铂的TiO2粒子修饰的贮氢合金电极的表面制成可光充电TPM电极。TPM电极能够被光充电,但其能被光充进去的容量衰退很快。当把电极重新活化之后,又能被光充电。当对TPM电极光充电的同时,对其加以一个小的辅助电流,不仅改善其光充电循环性能,而且使其放出来的电量大于仅光充与仅电化学充电的容量之和。其原因为:当TPM电极只是被光照射时,贮氢合金表面可被TiO2价带产生的空穴所氧化,而在表面生成一层金属氧化物,阻止在贮氢合金表面吸附的氢原子向可金属内部扩散,但当电极在光照的同时,辅以一定的电流对其充电,使电极总保持在活化状态,因而在整个光充电的过程中光都对贮氢合金充电。TPM电极的光充电过程存在两种机理,即光电催化贮氢机理和光催化贮氢机理,两种机理都可以较好地解释实验结果。以直接沉淀法制备的SrTiO3粉末,晶粒为纳米级,粒径大小分布均匀,基本呈球状,高温热处理使晶粒之间发生团聚,温度对钛酸锶晶粒长大的影响并不显著。把纳米SrTiO3粉体修饰在贮氢合金表面制成MHS电极。MHS电极具有光充电性能,光充电过程中MHS电极电位能充至—0.79V(参比电极均为Hg/HgO/6MKOH电极)。以水热法可在TiNi合金薄膜表面原位生成一层多晶钛酸锶薄膜;随着水热反应的温度的升高,薄膜的晶粒长大。其光电流随水热反应的温度先增加后减小,170℃制备的SrTiO3薄膜的光电流最大,其开路光电压变化的趋势与光电流变化相同。射频磁控溅射法的SrTiO3薄膜是非晶态的,随着后续的晶化温度的提高,薄膜的结晶程度改善,晶粒尺寸长大,但也存在向(110)方向的取向。其表面也变得平滑,晶化温度大于500℃时,可观察到明显的晶界。薄膜的制备和后处理工艺对磁控溅射SrTiO3薄膜的光电性能有较大的影响。其阳极光电流和开路光电压随薄膜晶化温度的升高先增大后减小,500℃晶化的薄膜的光电流、开路光电压最大。随着Nb掺杂浓度的增大,在我们的研究范围内(0-2%),光电流和开路光电压都是增大。薄膜厚度对其光电流的影响较为复杂,不同的电位区间影响不同,外加电位<-0.71V时,阳极光电流和开路光电压随薄膜厚度先增加后减小,厚度为90nm时,阳极光电流最大。外加电位>-0.71V时,阳极光电流随SrTiO3薄膜厚度的增加而增加。射频磁控溅射法制备的掺铌钛酸锶薄膜的光充电性能的影响因素与光电流的影响因素相同,其趋势也相类似。光照480分钟后,SNH电极的最终电位及其相应的放电时时间随薄膜的晶化温度行增加后减少,在500℃时达最大,为-0.893V,190分钟。随着掺杂浓度的提高,相应的SNH电极的光充电的最终电位及其放电时间都增加,当Nb的掺杂浓度为2%时,其值分别为-0.9V,235分钟。随着薄膜厚度的增加,相应的SNH电极的光充电最终电位、放电时间先地加,后减少,当膜的厚度为90nm时,其光充电最终电位、放电时间分别为-0.893V,190分钟。
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