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上转换发光材料被广泛应用于激光、立体三维显示、波导、调温、成像、防伪、温度传感器等众多领域。提高上转换发光效率是上转换发光材料得以进一步应用的关键。三价稀土离子Er3+是实现红外到可见上转换荧光和激光材料首选的激活剂,充分研究Er3+离子的上转换发光特性对推进上转换应用有重要意义。为了进一步提高Er3+离子的上转换发光效率,本文系统地研究了基质材料、掺杂敏化剂、烧结温度和冷却速度对Er3+离子上转换发光效率以及光谱特性的影响,并得到一些新颖、有用的结论。
首先,在课题组已有的实验数据基础上,根据材料本身的特性,我们分别选用AlF3、ZrF4、PbF2、SrF2和BaF2这五种氟化物作为Er3+离子掺杂的单一基质制备了系列样品。在单一基质研究的基础上,我们制备了ZrF4-SrF2和SrF2-AlF3双基质的系列样品。探讨基质材料的结构以及声子能量对Er3+离子上转换发光效率的影响。通过比较上述系列样品的发光特性,我们发现Er3+离子在萤石型结构中上转换效率较低,但在萤石型结构中共掺其他阳离子氟化物作为基质可显著提高Er3+离子的上转换发光效率。我们认为萤石型结构中的间隙F-离子(Fi’)会降低稀土离子的上转换发光效率,而其他阳离子共掺减少了间隙F-离子(Fi’)的浓度,由此提高了稀土离子的上转换发光效率。
然后,以ZrF2为基质材料分别探讨了Yb3+和Eu3+对Er3+离子发光特性的影响,以AlF3为基质材料探讨了Tm3+离子对Er3+离子发光特性的影响。结果表明,Yb3+的敏化作用能够使Er3+离子的发光强度提高近百倍,而Eu3+和Tm3+却导致Er3+离子上转换发光出现严重的猝灭。多掺杂系统能够提高泵浦效率,但也很容易引起荧光猝灭,因此必须细致考虑掺杂稀土离子的配比,而且通过调节稀土离子的配比可调节输出各波段荧光的色比,以达到实用的目的。
最后,我们采用不同烧结温度和冷却速度制备了ZE0.9Y4.9、Aex、AE0.6Y10、AE15Y10、AE0.9Y4.9和BE0.9Y4.9等多个系列的样品,其中冷却方式采用空冷、液氮冷和水冷。结果表明,第一,采用不同烧结温度和冷却速度的同一配方样品上转换发光强度明显不同,如水冷会造成上转换荧光的严重猝灭;第二,烧结温度对上转换紫光强度的影响最大,对上转换红光强度的影响最小,而且烧结温度对发光材料的影响大小与掺稀土离子的种类和掺杂浓度都有关系。另外,通过对各样品的XRD图谱进行分析,发现不同烧结温度和冷却速度会造成材料的成份及相应含量的改变,但在部分样品中这种变化并不明显。
本论文系统讨论了影响Er3+离子上转换发光效率的主要因素,获取了大量的实验数据,找到了几种实现Er3+高效上转换的新材料体系,总结得出了提高Er3+离子上转换发光效率的有效途径。试验结果对上转换发光材料应用的研究尤其在荧光防伪上的应用等方面具有非常重要的实用价值和理论意义。
首先,在课题组已有的实验数据基础上,根据材料本身的特性,我们分别选用AlF3、ZrF4、PbF2、SrF2和BaF2这五种氟化物作为Er3+离子掺杂的单一基质制备了系列样品。在单一基质研究的基础上,我们制备了ZrF4-SrF2和SrF2-AlF3双基质的系列样品。探讨基质材料的结构以及声子能量对Er3+离子上转换发光效率的影响。通过比较上述系列样品的发光特性,我们发现Er3+离子在萤石型结构中上转换效率较低,但在萤石型结构中共掺其他阳离子氟化物作为基质可显著提高Er3+离子的上转换发光效率。我们认为萤石型结构中的间隙F-离子(Fi’)会降低稀土离子的上转换发光效率,而其他阳离子共掺减少了间隙F-离子(Fi’)的浓度,由此提高了稀土离子的上转换发光效率。
然后,以ZrF2为基质材料分别探讨了Yb3+和Eu3+对Er3+离子发光特性的影响,以AlF3为基质材料探讨了Tm3+离子对Er3+离子发光特性的影响。结果表明,Yb3+的敏化作用能够使Er3+离子的发光强度提高近百倍,而Eu3+和Tm3+却导致Er3+离子上转换发光出现严重的猝灭。多掺杂系统能够提高泵浦效率,但也很容易引起荧光猝灭,因此必须细致考虑掺杂稀土离子的配比,而且通过调节稀土离子的配比可调节输出各波段荧光的色比,以达到实用的目的。
最后,我们采用不同烧结温度和冷却速度制备了ZE0.9Y4.9、Aex、AE0.6Y10、AE15Y10、AE0.9Y4.9和BE0.9Y4.9等多个系列的样品,其中冷却方式采用空冷、液氮冷和水冷。结果表明,第一,采用不同烧结温度和冷却速度的同一配方样品上转换发光强度明显不同,如水冷会造成上转换荧光的严重猝灭;第二,烧结温度对上转换紫光强度的影响最大,对上转换红光强度的影响最小,而且烧结温度对发光材料的影响大小与掺稀土离子的种类和掺杂浓度都有关系。另外,通过对各样品的XRD图谱进行分析,发现不同烧结温度和冷却速度会造成材料的成份及相应含量的改变,但在部分样品中这种变化并不明显。
本论文系统讨论了影响Er3+离子上转换发光效率的主要因素,获取了大量的实验数据,找到了几种实现Er3+高效上转换的新材料体系,总结得出了提高Er3+离子上转换发光效率的有效途径。试验结果对上转换发光材料应用的研究尤其在荧光防伪上的应用等方面具有非常重要的实用价值和理论意义。