多重相互作用驱动的铂(Ⅱ)金属基超分子组装体的构筑及研究

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超分子化学(supramolecular chemistry),是研究两种或多种化学物质通过非共价键作用力相互作用而形成更复杂的有机整体的科学。超分子聚合物(supramolecular polymers)是超分子化学与高分子科学交叉融合的产物,是单体分子通过高方向性、可逆性非共价键链接而成的具有聚合物的性质的排列组装体。利用多种非共价键,如氢键、金属配位、主客体识别和电子供受体相互作用来构建功能化的超分子聚合物已然成为高分子科学领域的一个重要研究方向。而发展结构有序的、具有光电磁等功能的超分子聚合物体系离不开新型超分子构建基元的设计与制备及多种非共价键相互作用的协同使用。鉴于铂炔基元具有特殊的平面结构及独特的光电性能,本论文在研究金属铂炔基超分子组装体的基础上,将多重非共价相互作用的概念引入其中,以氢键以及铂炔基元之间的π-π堆积、金属-金属相互作用等多重非共价键作为驱动力构建了一系列不同类型(离散型和连续型)的金属基超分子组装体。主要工作主要包括如下两个部分:第一部分,我们将具有丰富光学信号的铂(II)炔基金属配合物与具有预组织构象的分子镊子有机地结合,构筑了含有三联吡啶铂炔基元pincer的缺电性“镊型”分子主体。由于骨架基元中的NH…O分子内氢键的预组织作用,该分子能够维持半包围的“镊型”构象。1HNR、UV-Vis、ITC等测试结果说明,分子镊子能够以相当的络合强度,以电子供体-受体及金属-金属相互作用作为驱动力,与中性客体分子络合。另一方面,因为镊子主体的NH…O分子内氢键易被极性溶剂破坏,所以该非共价键镊子/客体络合体系也易受极性溶剂一六氟异丙醇(HFIP)的影响。第二部分,我们以含有不同取代基的铂炔配合物作为超分子组装体的构建基元,通过π-π堆积互作用和氢键的高效偶联,利用多重相互作用在组装过程中产生的协同性和加合性,构筑了一系列连续型的铂炔基金属超分子组装体。浓度依赖性1H NMR、温度依赖性UV、CD等测试方法的实验结果,不仅进一步证明了酰胺氢键与π-π堆积相互作用能够协同驱动单体分子形成一维螺旋手性组装体,而且通过与之前报道的文献工作相对比,证实了调整多重非共价相互作用力间的相对位置及协同效应会对单体分子的自组装过程产生一定的影响。此外,单体分子的自组装能力也会受到其空间位阻的影响,越大的空间位阻,会在更大程度上限制分子间的规整排列,进而对其自组装过程不利。
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