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尿素法合成甲苯二异氰酸酯(TDI)是一条绿色工艺路线。本文对以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇为原料,通过3-氨基-4-甲基-苯氨基甲酸甲酯(TMC)路径合成TDI的前体—甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)反应进行了研究。 首先,对该反应路径进行了热力学分析。结果表明,TDA、尿素和甲醇合成TMC反应以及TMC、尿素和甲醇合成TDC反应的ΔrH均为正值,较高的反应温度有利于这两个分步反应;两个反应的ΔrG°均为负值,说明两个分步反应在热力学上是可行的。 然后,分别对TDA、尿素和甲醇合成TMC反应以及TMC、尿素和甲醇合成TDC反应进行了研究。对于TDA、尿素和甲醇合成TMC反应,筛选出催化性能较好的ZnCl2催化剂,通过正交试验确定了最佳反应条件:反应温度170℃,反应时间10h,反应压力2.2MPa,TDA:ZnCl2:Urea:MeOH=1:0.09:2:80(摩尔比),TMC收率为43.9％;对于TMC、尿素和甲醇合成TDC反应,筛选出适宜的催化剂为碱式碳酸铜,确定了适宜的反应条件:反应温度为140℃,反应时间6h,反应压力1.1MPa,TMC:CuCO3·Cu(OH)2:Urea:MeOH=1:0.05:5:110(摩尔比)。在此条件下,TMC的转化率为62.5%,TDC的收率为51.6%,选择性为82.6%。 最后,对TDA、尿素和甲醇一步合成TDC反应进行了研究,确定了碱式碳酸铜催化该反应的适宜条件:反应温度190℃,反应时间6h,反应压力3.0MPa,TDA:CuCO3·Cu(OH)2:Urea:MeOH=1:0.07:5:80(摩尔比)。在该反应条件下,TDA的转化率为97.3%,TDC的收率和选择性分别为48.0%和49.3%。较之ZnCl2催化剂,碱式碳酸铜对TDA、尿素和甲醇一步合成TDC反应的催化性能更好。