近几年,随着计算机技术及量子计算方法的发展,理论模拟方法正逐渐被应用于研究各种类型的催化反应。运用恰当的模型,合适的计算方法及有效的势能面搜索方法,就可以得到反应通道的相关信息,并进一步研究催化反应的热力学,动力学信息,为理解催化剂的物理化学性质提供理论支持。在众多的催化体系中,金催化剂是近二十年来发展迅速,研究广泛的一种催化体系。通过研究,人们发现金催化剂可以被用于催化多种化学反应,如简单的CO氧化反应,及醇类有氧氧化脱氢反应等。虽然目前在金催化剂上也进行了许多理论方面的工作,但大都是针对于简单体系的。对于复杂体系,现有的势能面搜索方法,尤其是过渡态搜索的效率及成功率都不高,对能搜索的过渡态的种类也有一定的限制。为了能够更有效的运用理论计算方法研究具体的催化问题,在本文中发展了一系列势能面搜索方法,并运用新发展的方法具体的研究了金催化剂催化过程中一些环境因素对催化活性的影响背后的物理化学原理,具体来说,本文主要是针对以下问题进行了研究：过渡态搜索：过渡态理论在化学动力学研究中扮演着重要的角色。搜索过渡态并且根据过渡态理论预测各种可能发生的化学过程,是当前理论化学模拟研究的主要工作之一。特别是对于目前大多数量化软件包,都不能很容易的计算能量对坐标的二阶导数(Hessian矩阵),因此过渡态搜索需要大量的计算资源,同时也缺乏稳定性。为此,我们通过结合限制最小化方法(constrained-Broyden-minimization)和双子算法(dimer),发展了一种新的过渡态搜索方法,即限制最小化双子算法(constrained-Broyden-dimer,CBD)方法。经过我们的改进,并利用Baker体系作为测试,我们证明该过渡态搜索方法在效率及稳定性上明显优于原始的双子算法。虽然经过我们的改进,CBD方法在搜索过渡态的效率及稳定性上相比于其他的过渡态搜索方法有了长足的进展。然而与其他表面行走方法相同,该方法能够成功找到过渡态必须依赖于使用者良好的化学直觉。为此,我们在CBD方法的基础上借鉴靶向分子动力学中在势能面上添加偏置势函数以脱离局域极小值的思想,发展了新的过渡态搜索方法,即偏置势函数诱导限制最小化双子算法(biased potential driven constrained Broyden dimer method, BP-CBD)。在新方法中,可以从反应物出发搜索过渡态而不需要进行初始猜测过渡态或终态的构型通过Baker体系的测试,我们证明这一新方法对于搜索过渡态具有很高的稳定性和效率。我们还通过气相反应和表面催化反应证明,该方法可以有效的应用于连续多步基元反应的过渡态搜索。全局势能面搜索：全局势能面搜索同样是势能面搜索技术中一个重要的组成部分。通过在势能面进行全局搜索,我们可以得到许多关于化学反应的热力学及动力学信息。我们基于我们最新发展的过渡态搜索方法,即BP-CBD方法,以及Metropolis蒙特卡洛方法,发展了一种新的普遍适用的势能面搜索方法,新方法既可以用于全局能量最小值搜索,也可以用于反应通道的预测。这一方法的主要特征就是通过连续而平滑地改变结构,实现从一个能量极小值点想另一个能量极小值点的转化,并同时具有越过势能面上的能垒的能力。我们搜索短程Morse团簇的例子证明我们的方法可以在不需要预先给定体系任何性质的前提下高效地找到全局最小值结构。通过一个Lennard-Jones团簇的构象变化通道搜索,我们证明我们的方法可以用于研究反应通道信息。水气气氛下丫氧化铝负载金催化剂催化CO氧化活性来源研究：γ氧化铝负载金催化剂(Au/y-A1203)在干燥条件下的催化活性非常差,但是在含有水气的气氛中却具有极高的催化活性。为了理解这一现象,我们运用密度泛函理论计算(DFT)研究了水气促进作用背后的物理原理。通过将金条负载在γ氧化铝最稳定的两种晶面上(110)面及(100)面上,我们发现(110)面由于表面暴露的铝原子过于活泼,因此会被水分子覆盖,不具有催化活性,相反的,(100)面负载的金催化剂可以有效的催化CO氧化反应。O2可以以Au-O-O-Al5c的构型吸附在界面处。在H20和CO的共吸附条件下,O2的吸附能可以达到0.7eV。运用我们发展的CBD过渡态搜索方法,我们分别研究了无水条件下和有水气辅助的CO氧化通道。我们发现吸附在界面的H20可以帮助反应中间体,顺式-OCOO直接解离。而在没有水分子吸附的情况下,必须经过一次顺式转反式的过程才能实现解离,并且整个反应通道的总能垒要比水分子辅助的接力过程高0.28eV。通过电子结构分析,我们认为Y-Al2O3(100)表面的适中的酸性是氧气能够吸附的主要原因。金纳米颗粒在水溶液中作为有氧氧化催化剂的活性及其来源探究：自从上世纪80年代首次发现负载型金催化剂对某些反应具有很高的催化活性,金本身是否具有活性就一直备受争议。其中最为重要的一点就是氧气的活化机理。在这部分工作中,我们运用DFT计算方法研究了纳米金催化剂催化1-苯乙醇有氧氧化反应的反应机理。通过使用周期性的连续介质溶剂化模型,我们成功模拟了水溶液环境。运用CBD过渡态搜索方法,我们得到了这一氧化反应完整的反应网络。我们发现氧气的吸附对于反应环境非常敏感,水溶液的溶剂化作用可以在4纳米金催化剂的边棱位将氧气的吸附能提高到0.4eV。碱性助剂可以帮助醇羟基解离,而反应的决速步,即a-CH键解离既可以在边棱位进行,也可以在平台位进行。a-CH键解离过程中,氢原子被解离在表面,之后可以与02或OOH反应通过H202通道被去除。我们发现由于表面存在OOH+OH(?)O2+H2O这样一个质子迁移的快平衡,使得金表面在碱性溶液中带负电荷。本工作中的结果合理地解释了实验中所观察到的现象。