广东省农耕土壤中TBBPA与HBCDs的含量、分布调查及蓄积水平估算

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研究背景和目的:四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)和六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane,HBCDs)是目前使用量最大的有机阻燃剂,被广泛应用于工业生产,已有研究证明二者对人体健康具有神经毒性、发育毒性、内分泌毒性等影响,作为新型的持续性有机污染物被广泛关注,在空气、水、河底泥等自然介质中均有相关的检出报导,而土壤尤其是农业土壤中的研究相对较少.本研究旨在考查并建立土壤中TBBPA以及HBCDs的3种异构体(α-HBCD、β-HBCD、y-HBCD)的提取方法以及HPLC-MS-MS检测方法,并用该方法对广东省的农耕土壤进行检测,目的是探明广东省农耕土壤中两种阻燃剂的含量、分布、异构体的构成特征,并对广东省农耕土壤中TBBPA与HBCDs的蓄积情况进行评估,以期为两者的污染防治提供依据。研究方法:1.建立土壤中TBBPA以及HBCDs的3种异构体(α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD)的提取方法以及HPLC-MS-MS检测方法,并作方法学考查;2.广东省农耕土壤的采样;3.用HPLC-MS-MS对样品进行检测;4.用SPSS软件对检测结果进行统计分析。研究结果:1.建立了快速、简便、稳定的HPLC-MS-MS检测大批量土壤中的TBBPA和HBCDs的方法,TBBPA以及α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的定量限分别为0.01、0.02、0.01、0.03 pg·g-1dw,回收率均在 85%~115%之间;2.采集了粤北、粤东、粤西、珠三角地区6个市18个县的360份土壤样品;3.广东省农耕土壤中TBBPA与∑HBCDs(α、β、γ-HBCD之和)的含量范围分别为ND~7.43 ng·g-1dw 和 ND~3.84 ng·g-1dw,均值分别为 0.61 ng·g-1dw 和 0.68 ng·g-1dw;4.在采样涉及的6个市中,TBBPA平均含量高低顺序为佛山(0.91 ng·g-1dw)>湛江(0.90 ng·g-1dw)>汕头(0.82 ng·g-1dw)>肇庆(0.44 ng·g-1dw)>惠州(0.34 ng·g-1dw)>韶关(0.24 ng·g-1dw),∑HBCDs 平均含量高低顺序为汕头(0.98 ng·g-1dw)>惠州(0.97 ng·g-1dw)>佛山(0.77 ng·g-1dw)>湛江(0.72 ng·g-1dw)>肇庆(0.35 ng·g-1dw)韶关(0.28 ng·g-1dw);各采样市之间的农耕土壤中TBBPA浓度和HBCDs浓度均有显著的地区差异(方差分析,P<0.001),工业和经济更发达的珠三角地区农耕土壤中的TBBPA与HBCDs浓度明显高于粤北山区;当地阻燃剂使用相关工业年产值与∑HBCDs在农耕土壤中的污染浓度均有强相关性(P =0.021,Spearman 相关系数=0.829);5.广东省农耕土壤中α、β、γ-HBCD的平均丰度分别为36.1%、9.0%、54.9%,与工业产品中三者的比例有所不同,说明HBCDs在环境蓄积过程中发生了转化与重排;6.广东省农耕土壤中的TBBPA蓄积量为4.57 t,HBCDs的蓄积量为5.10 t,说明该两种化合物在广东省农耕土壤中已经达到一定程度的蓄积。研究结论:1.广东省农耕土壤中广泛检出TBBPA和HBCDs,且二者的浓度要高于工业不发达地区,但蓄积量还未达到PBDEs的程度;2.TBBPA与HBCDs的分布有明显的地区差异,且HBCDs的浓度与阻燃剂相关工业的年产值有正相关性;3.HBCDs的三种异构体在环境中会发生转化。
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