钯催化烯烃烷氧酰基化反应

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α,β-不饱和酯结构不仅存在于很多天然产物和药物分子中,也广泛存在于香料、农药以及材料分子中。在有机合成中,由于所含的双键、酯基等官能团还可以进一步发生共轭加成,氧化、还原以及取代反应,所以α,β-不饱和酯是一类重要的有机合成中间体。通常合成这类化合物,化学家们多数采用的是以醛酮为反应底物或反应前体,与叶立德试剂或者膦酸酯发生wittig-type反应或HWE反应。而在过渡金属钯催化剂的作用下,利用卤代芳烃及其类似物与丙烯酸酯发生Mizoroki-Heck-type反应来构建α,β-不饱和酯结构也有较多的研究探索。   碳-氢键直接官能团化是一类被认为构建碳-碳键或碳-杂键的理想反应。由于其原子经济性高、反应底物来源广泛,在近几十年来越来越受到有机化学家们的关注,并被大量应用到天然产物和药物分子的合成中。而针对烯烃端基Sp2C-H键的烷氧酰基化,即在反应底物烯键中直接引如酯基官能团,目前报道较多的仅是以烯烃、CO和醇为反应物,金属钯为催化剂,在高温高压条件下得到目标产物。但该类反应往往伴随着副产物较多,立体选择性不高、反应条件苛刻,底物范围狭窄等缺点。   本文发展了一种新的合成α,β-不饱和酯的方法,即首次利用肼基甲酸酯(ROCONHNH2)为烷氧酰基化试剂来源,和芳基烯烃C-H键反应,生成具有区域选择的和立体选择性的(E)-α,β-不饱和酯。该方法反应条件温和,避免使用毒性较大的CO气体,原子经济性高,且在二价钯为催化剂,氧气氛围下不同官能团取代的芳香烯烃都可与肼基甲酸酯顺利发生氧化的C-H键烷氧酰基化反应,产率中等偏上。
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