印制电路板(PCB)是电子信息产业的关键基础材料，“高频高速”是其发展方向，而高性能树脂是PCB实现这一发展方向的物质基础。双马来酰亚胺(BMI)、氰酸酯(CE)和双马来酰亚胺-三嗪树脂(BMI/CE)树脂是目前最具代表性的耐热树脂品种，在高频PCB研制领域极富竞争力。但是，它们的固化工艺和使用性能还不能完全满足新一代电子信息产业对高性能树脂的要求。因此展开新型高性能树脂的研究具有重要的理论意义和巨大的应用价值。　　 有机-无机杂化技术集成了无机材料和有机材料的性能优势，而且材料的可设计性强，为材料高性能化、功能化及新材料的研制提供了有效途径。其中，采用笼形倍半硅氧烷(POSS)和超支化聚硅氧烷(HBPSi)为组成的杂化材料因其独特的结构与性能特点而引起人们的浓厚兴趣。但是，现有的POSS和HBPSi种类有限，不能满足新型高性能材料的研制要求，同时POSS的合成方法存在许多问题，制约POSS的应用和发展。　　 本课题针对PCB向高性能方向发展的趋势、高频PCB对树脂基体的要求以及现有树脂存在的瓶颈问题，提出“新型聚硅氧烷/热固性树脂杂化材料”的研究。以BMI、CE和BMI/CE树脂为研究对象，旨在通过建立高产率、短周期制备POSS的新方法，设计制备新型POSS和HBPSi，考察POSS和HBPSi结构、含量对树脂的结构与性能(特别是工艺性、热性能、介电性能)的影响，构建材料结构与性能的关系，获得具有良好工艺性、优异耐热性和介电性能的高性能树脂。　　 首先，以2，2’-二烯丙基双酚A改性BMI(BD)和CE组成的树脂体系(记为BD/CE)，设计制备了八氨基笼型倍半硅氧烷(POSSA)/BD/CE杂化材料，系统对比研究了POSSA/BD/CE杂化材料和BD/CE树脂的结构与性能。研究结果表明，两个体系的固化反应机理不同，从而导致杂化材料具有与BD/CE树脂不同的结构与性能，其中固化反应性的改善主要是由于POSSA中的-NH2能够在较低的温度下与-OCN进行反应，并且反应产物能够作为三嗪环形成的催化剂。此外，与BD/CE树脂相比，POSSA/BD/CE杂化材料具有更优的介电性能和热稳定性。　　 其次，建立了合成八乙烯基笼型倍半硅氧烷(VPOSS)的新方法，该方法以乙腈代替甲醇/乙醇为溶剂，不仅缩短了反应时间，而且使VPOSS的合成产率提高到了43-9％，该值高于现有方法所能达到的产率。在此基础上，设计制备了VPOSS/BD/CE杂化材料，并系统研究了材料的结构与性能。研究结果表明，VPOSS加入到BD/CE树脂中，没有改变材料的固化反应性，但却改变了固化反应机理，从而对材料的结构和综合性能产生显著的影响。与BD/CE树脂相比，杂化材料具有显著降低的介电损耗、更高的耐热性。　　 第三，设计合成了一种以POSS为基本结构单元，通过Si-CH3进行桥连且含有活性氨基的微孔硅(MPSA)。在此基础上设计制备了MPSA/BD/CE和MPSA/DBA/BDM杂化材料，系统研究了材料的结构与性能。研究结果表明，杂化材料的结构与性能不仅与MPSA的含量有关，而且还与树脂的性质相关。MPSA加入到BD/CE树脂中提高了体系的固化反应性，同时改变了交联网络的自由体积和交联密度，从而导致MPSA/BD/CE杂化材料具有更优的介电性能和耐热性。对MPSA/DBA/BDM杂化材料而言，MPSA加入到DBA/BDM树脂中并没有改变DBA/BDM树脂的固化反应性，但改变了树脂的固化机理，导致杂化材料具有与原树脂不同的交联网络结构及其宏观性能。MPSA的加入提高了材料的弯曲性能和冲击强度。　　 最后，针对CE和BD/CE树脂固化工艺性差的缺点，设计合成了含马来酰亚胺的新型超支化聚硅氧烷(HPMA)。在此基础上，系统研究了HPMA对CE和BD/CE树脂的结构与性能的影响。研究结果表明，HPMA的加入及其含量的增加对两种树脂的结构与性能产生显著影响。HPMA的加入及其含量的增加可以大幅度降低原树脂的固化温度，有效改善了树脂的固化工艺性；同时大幅度提高了材料的介电性能和耐湿性能。例如含15wt％HPMA的改性CE树脂的介电损耗只有CE树脂的27％。此外，HPMA含量存在一个适当范围以使两种改性树脂具有最高的冲击强度。