聚合物太阳电池作为一种新型的光伏器件能够直接将太阳能转化为电能。由于它们大量的材料来源,采用溶液加工技术的独特制造优点,兼容质量轻,柔性衬底和卷对卷生产工艺而备受关注。过去的几年,我们见证了聚合物太阳电池的快速发展,通过新型光活性层的给体和受体材料,在纳米尺度上控制薄膜形貌,开发器件结构,界面和光学工程的综合优化,聚合物太阳电池的能量转化效率达到10%的里程碑甚至更高。聚合物太阳电池可能应用的领域非常广泛,从柔性太阳组件,玻璃上的半透明太阳电池,到应用在建筑物上,甚至室内光强比较弱的环境下。目前而言,ITO由于其比较高的光学透过率(在可见光范围内大于85%)和相对低的方块电阻(100-200 nm厚的薄膜约为10-20 ohm/sq)成为聚合物太阳电池最为常见的透明电极。然而,ITO薄膜是易碎的,因子可能会限制它们在柔性衬底上作为电极。除此之外,铟是地球上的稀缺金属并且价格昂贵,会限制它们在大规模生产上的应用。因此,急需价格低廉能够替代ITO的透明电极以满足低成本的要求。另一方面,由于聚合物半导体存在短的激子扩散长度和低的载流子迁移率的本征问题。给聚合物太阳电池器件能够同时兼顾光学层面比较厚(为了获得有效的光吸收)和电学层面比较薄(有效的电子、空穴传输和抽取)的器件设计产生了一个挑战。另外一方面,聚合物太阳电池的开路电压和短路电流密度之间存在竞争关系,直接影响着器件整体性能的明显提升。在本论文的第二章,我们成功报道了通过热蒸镀的超薄铜薄膜作为底电极,低成本、容易制备的不含氧化铟锡的倒置聚合物太阳电池。覆盖有PFN的10 nm铜薄膜在可见光范围的平均光学透过率为70.6%(最大透过率达75.6%)。采用PFN界面层,铜电极可以和光活性层形成欧姆接触保证电极传输和收集。当采用PTB7-Th和PC71BM的共混膜作为光活性层时,获得了8.21%的能量转化效率。表明热蒸发的铜薄膜电极可以作为替代ITO的候选者用于高效聚合物太阳电池。本论文的第三章,我们报道了基于亚微米厚度量级的光活性层薄膜的高效的正置和倒置型聚合物太阳电池。系统研究了厚膜的PCDTBT:PC71BM太阳电池的损耗机制。随着聚合物太阳电池活性层厚度的增加,对于特定的厚度而言,比较低的短路电流密度和能量转化效率主要是由于比较低的光吸收效率。当活性层的厚度达到200 nm以上时,器件内部形成了空间载流子限制光电流,由于载流子空间分布不均,不平衡的载流子迁移率和空间电荷堆积导致了有限的载流子收集效率。空间电荷的累积同样造成厚膜器件填充因子和能量转化效率的下降。研究表明,上述问题可以通过溶剂蒸汽处理的方法加以克服,从而提高了厚膜太阳电池的器件性能。在这些基础上,获得了能量转化效率高达7.1%的太阳电池,是基于PCDTBT:PC71BM体系比较高的效率之一。我们还分析了在载流子迁移率达到10-3 cm2/v.sec的其它材料体系中,足够厚的活性层(~300 nm),对入射太阳光的利用更加高效,在此基础上,我们实现了能量转化效率超过11%的倒置结构聚合物太阳电池。在本论文的最后一章,我们报道了类并联结构的本体异质结聚合物太阳电池,其能量转化效率超过了9%。这种设计避免了常规叠层电池需要精心设计和严格控制中间连接层的需求,从而明显降低了器件制备的复杂性。更加重要的是,不像传统的多元混合体系需要精确控制十分少量的长波长敏感材料的组分,本方法能够有效地使用多种给体材料从而更大幅度提高光吸收和转化效率。因此,类似并联结构的体系综合了叠层电池和传统的多元共混的优点,且器件的开路电压可以通过改变给体之间的混合比例而调节。与单结的二元本体异质结器件相比,类并联结构获得了整体性能的显著提高(能量转化效率达到9.06%)。类并联结构作为一种进一步提高聚合物太阳电池的效率的新途径,值得对其具体的工作机制作持续深入的系统研究。