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近几十年来,随着激光器的诞生以及激光技术突飞猛进的发展,非线性光学逐渐成为现代光学的一个重要分支,它主要研究物质与强光之间的相互作用。与此同时,非线性光学材料在激光的倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯、等方面显示出诱人的应用前景,使得寻找非线性光学性质好而响应速度极快的新型材料成为科研工作者研究的热点。具有可化学修饰的分子基材料是当今材料化学研究的前沿领域。结合无机物和有机物优点的金属有机配合物作为NLO光学材料的潜在开发近年来引起了广泛的关注。配合物分子比有机分子具有更多的可调节其NLO性质的方法,例如:改变中心过渡金属的氧化状态(d电子数目)、几何构型、配位方式和它们的磁性等。通过这些方法不但会增大配合物分子的NLO性质,而且还能够提高配合物分子的热稳定性。吡啶类配体羰基金属有机配合物是一类重要的具有NLO性质的金属有机配合物,对其合成、表征、性质及理论方面的研究已经得到了许多重要的结论。进一步的对此类配合物的电子结构与NLO性质的关系从理论上进行分析,有利于这类配合物的开发与应用。本文选取具有八面体吡啶类配体羰基金属有机配合物,对其二阶NLO性质进行计算与分析。其目的在于:(1)对具有八面体结构的吡啶类配体五羰基金属(M=Cr(0), Mn(I), Fe(II), Co(III))有机配合物的电子结构与二阶NLO性质进行理论计算分析。(2)采用量子化学密度泛函理论(DFT)探讨以吡啶类配体四羰基金属(M= Fe(II), Ru(II))有机配合物的二阶NLO响应。本论文的主要内容有:第一部分是关于NLO材料的研究方法、研究进展的简介及文献综述;第二部分是探讨具有八面体结构的(M=Cr(0), Mn(I), Fe(II), Co(III))配合物的二阶NLO性质和电子结构。采用DFT B3LYP方法计算(M=Cr(0), Mn(I), Fe(II), Co(III))配合物的几何结构,分子轨道及二阶NLO系数,分析配合物的二阶NLO性质的变化规律。第三部分采用DFT LAN2DZ方法探讨R配体基团和中心金属离子(M= Fe(II), Ru(II))对配合物分子的几何结构和二阶NLO性质的影响。通过与配体分子的几何结构、电子结构和二阶NLO性质的比较,分析配合物分子中金属离子和R配体的作用。本论文对吡啶和羰基为配体的金属有机配合物分子的二阶NLO性质进行研究,得到了以下几个方面的结论:1.采用量子化学DFT B3LYP方法对吡啶及其衍生物和羰基为配体,以Cr(0), Mn(I), Fe(II), Co(III)为中心金属原子(离子)的配合物的结构和二阶NLO效应进行计算,指出吡啶配体的氮原子和中心金属原子之间的配位键键长随中心金属价态升高逐渐减小。配体共轭链长度增加,有利于分子内电荷转移,同时使配合物的极化率和二阶NLO系数明显增加。2.对R配体吡啶四羰基金属(M= Fe(II), Ru(II))配合物的二阶NLO效应进行计算。其结果表明:对于配体体积大的配合物,二阶NLO系数增大;当配体R羰基时,配合物前线分子轨道能级差最小,配合物的二阶NLO系数也明显增大。Ru(II)离子使配合物分子的前线分子轨道电子密度分布更加定域化;缩小了占有轨道到空轨道间的能隙;从而增强了配合物分子的二阶NLO响应。