磁性中空/多孔纳米复合微球的制备、功能化及机理研究

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磁性中空/多孔纳米复合材料除了具有磁性材料的特殊性质(如超顺磁性)外,其中空或多孔的结构使其具有较大的比表面积、较小的密度、较大的内部空间且表面渗透性好等特点。因此,这类材料在生物医学、催化、污水处理等方面都有很好的应用前景。本论文的研究重点就是以探索磁性中空(多孔)纳米复合材料新颖而简便的合成方法为主,同时研究了其性能及其多功能化改进,并初步研究了该材料在催化和污水处理方面的初步应用。本论文的主要内容如下:1.利用共沉淀法合成了表面同时含有亲油性的油酸和亲水性的羟基的两亲性磁性四氧化三铁纳米粒子(MPs)。通过控制反应条件可以对其表面的油酸含量进行调控,从而影响其表面性质。在这种两亲性磁性纳米粒子的存在下,利用正相细乳液体系,通过辐射引发苯乙烯界面聚合制备了具有超顺磁性的中空纳米复合微球。界面聚合是由位于油水界面的MPs表面的自由基引发的,而这些自由基是通过水中的·OH夺取MPs表面上羟基中的氢而产生的。研究发现两亲性磁性纳米粒子是形成磁性中空微球的关键,同时磁性纳米粒子表面的油酸含量也对中空球形成具有一定的影响。而制备过程的其它实验条件,如超声时间、MPs的用量、剂量率等则会影响磁性中空微球的大小和尺寸分布。该方法不需要核模板,可以在常温常压下进行;同时,γ射线可以起到消毒灭菌的作用,有利于产物在生物医学方面的应用。2.以水滴作为形成中空球的软模板,在常温常压下通过辐射反相细乳液聚合制备超顺磁性中空纳米复合微球。水相中水辐解产生的自由基引发苯乙烯在油水界面聚合,从而形成磁性中空球。苯乙烯的用量是决定能否获得中空微球的关键,研究结果表明当苯乙烯用量较小时,可获得薄壁磁性中空球;提高苯乙烯用量,可增加磁性中空球的壁厚;但进一步增加苯乙烯用量,则得到实心的磁性聚合物纳米复合微球。另外,改变水相体积、乳化剂用量和剂量率都会对磁性中空球的尺寸和尺寸分布产生影响。通过这些实验结果进一步讨论了磁性纳米复合微球可能的形成机理。3.由于在前面合成的磁性中空球的均一性和单分散性均不够好,这会严重影响其在后续生物医学方面的应用。因此,我们发展了一种在常温常压下通过辐射引发反相乳液聚合制备均一、近于单分散的、形貌可控的超顺磁性纳米复合微球的简单方法。12-丙烯酰氧基-9-十八烯酸(AOA,包含部分的钠盐Na-AOA)作为一种表面活性剂,同时可以和苯乙烯发生共聚,其独特的Y型结构能增加反相乳液的稳定性,使最终产物的均一性和单分散性获得提高。研究发现,通过改变加入苯乙烯的用量,可以得到具有不同壁厚和核尺寸的中空球和磁性实心球。4.以两亲性的MPs为油溶性的乳化剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为水溶性表面活性剂,通过水/油/水双重乳液制备了多空磁性纳米复合微球。该方法同样不需要硬模板来形成多孔结构,方法新颖,步骤简单。实验结果表明,初始加入的MPs的量会影响多空磁性纳米复合微球的孔尺寸;而在聚合过程中的实验条件,如搅拌和温度也是能否形成多空结构的重要因素。5.结合γ射线可以方便制备无机纳米材料的优势,在磁性中空纳米复合微球基础上,制备了多功能的CdS/四氧化三铁/聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)微球,它同时具有超顺磁性、荧光性和中空的性质。CdS通过磁性中空球表面的酯基螯合在其表面。紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱表明该多功能磁性复合微球具有量子限域效应。该方法提供了一种较简便温和的制备多功能磁性复合微球的新思路。6.以多孔活性碳为载体,通过γ射线在常温常压下制备了负载超顺磁性γ-Fe2O3纳米粒子的多孔碳材料,磁性纳米粒子随机分散在多孔碳中。这种磁性碳材料具有大的比表面积(844 m2/g)和大的孔容(0.86 cm3/g),而且可以通过简单的改变铁盐的初始加入量来调控最终磁性碳材料的饱和磁化率。同时,我们也对磁性多孔碳材料应用于污水处理中有机污染物的清除方面进行了初步研究。结果表明其具有很高的除污能力,而且在污染物被吸收后,可以通过磁铁方便地将吸附污染物的磁性碳材料从中分离出来。另外,我们还研究了磁性多孔碳上负载具有催化活性的纳米银粒子,可应用在催化领域。这种负载银的磁性多孔碳材料在完成一次催化反应后,可以简单地通过磁铁进行回收再利用。实验结果表明其多次使用后仍保持有较高的催化活性。
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