席夫碱阻燃聚合物火灾安全性研究

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席夫碱类化合物具有良好的高温交联炭化能力,其中特殊的-C=N-结构可作为自交联单元在较低的温度范围内形成相对稳定的交联网络,被认为是一种有效的炭化剂,在阻燃领域的应用受到了广泛的关注。此外,合成席夫碱结构的单体丰富,方法简便,可以结合不同特殊结构和元素的优势制备阻燃聚合物。本论文利用席夫碱结构的阻燃特性同时结合元素阻燃的优势制备了一系列阻燃聚合物,并进一步对其阻燃行为模式进行了研究。通过核磁共振(NMR),傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)和热重分析仪(TGA)等手段对几种席夫碱聚合物的化学结构和热稳定性进行了分析;利用小火实验装置(包括极限氧指数仪(LOI)和垂直燃烧等级测试(UL-94))、微型量热仪(MCC)和锥形量热仪(CONE)测试了聚合物以及复合材料的燃烧行为和阻燃性能;使用XPS、XRD、SEM和FTIR探索燃烧残留物形貌和成分;使用万能拉伸机研究了席夫碱阻燃聚合物对环氧树脂(EP)复合材料的力学性能的影响。通过以上研究,本文力求为席夫碱阻燃聚合物的应用和高效阻燃体系的开发方面提供研究数据和理论依据。研究主要内容如下:(1)利用具有席夫碱结构的单体Salen与六氯环三磷腈通过亲核取代反应制备了具有阻燃元素和富含芳香族结构的席夫碱聚磷腈(Salen-PZN),并与六水合硝酸镍反应引入金属镍元素(Salen-PZN-Ni),添加到环氧聚合物中制备的复合材料(Salen-PZN-Ni/EP)表现出良好的阻燃性。为了进一步提高其阻燃性和与基体的相互作用,含磷化合物(DK)被修饰在镍基席夫碱聚磷腈上(DK@Salen-PZN-Ni),结果表明,有DK修饰的环氧复合材料比无DK修饰的环氧复合材料具有更高的拉伸强度。与纯EP相比,当添加剂负载为3wt%时,DK@Salen-PZN-Ni/EP复合材料的峰值热释放率(p HRR)和烟生成率峰值(p SPR)分别降低了21.0%和30.3%,极限氧指数(LOI)为30.2%,垂直燃烧试验(UL-94)达到V-1级别。(2)基于上一部分工作的研究,我们制备了新的席夫碱结构,并引入具有优异气相阻燃效果的三嗪基团。具体而言,利用4,4-二氨基二苯甲烷与香草醛通过亲和取代反应制备中间体VM,再利用VM的双羟基和三聚氯氰发生取代反应制备席夫碱阻燃聚合物TriDM,将TriDM添加到EP基体中制备TriDM/EP阻燃复合材料。小火实验(UL-94和LOI)结果表明,TriDM负载为15wt%时能使环氧复合材料(15%TriDM/EP)达到V-0级别,LOI值达到30.3±0.1%。微型量热仪测试结果表明负载为15wt%时,相较纯EP,TriDM/EP的p HRR值降低了56.9%,THR值降低了61.9%,表明15 wt%的TriDM具有优异的阻燃能力。(3)基于席夫碱结构的阻燃特性和易合成优点,利用席夫碱缩聚反应合成了含磷多孔有机多孔聚合物泡沫(PPOPs),并作为高效隔热和阻燃剂的实例。结果表明,PPOPs具有低导热率(0.055 W·m-1·K-1)和高效阻燃性。其热释放率峰值(p HRR)值为23.9 W·g-1,比目前报道的大多数阻燃材料低了近一个数量级。与纯EP相比,PPOPs作为阻燃剂制备的EP复合材料热释放率峰值(p HRR)和烟生成率峰值(p SPR)分别降低了42.0%和36.4%。PPOPs的加入在一定程度上改善了复合材料的机械性能。此外,PPOPs可以通过改变容器的样式设计成不同的形状以满足不同场景应用。
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