过渡金属硫化物一直是绿色能源材料领域中的研究热点,尤其是用作水分解的高效电化学催化剂;如何调控和改善材料的电催化性能是目前实验和理论研究所重点关注的。从原子尺度对过渡金属硫化物进行结构、电子性质、表面性质及其与小分子相互作用的理论研究,可以深入认识和了解材料性能,从微观的角度理解物理化学机理,并进一步为材料的设计提供指导和帮助。本论文运用基于密度泛函理论的第一性原理计算,系统研究了Co₃S₄块体材料和表面的基本性质,以及不同缺陷和掺杂对材料结构稳定性、磁性、电子性质和析氢性能的影响,从理论上分析了影响Co₃S₄析氢性能的主要因素。改变Co_xS_y的化学组分,我们研究了另一种热门也更为复杂的过渡金属硫化物材料,Co₉S₈,分析其表面上的析氢性能研究,进一步完善了“结构-电子-性能”之间的构效关系。本文首先研究发现Co₃S₄块体是一种金属性的反铁磁材料,它含有两种价态的Co原子,其常见低指数面（001）、（110）和（111）的稳定性顺序为（001）>（110）>（111）。对最为稳定的Co₃S₄（001）面,我们研究了光洁表面和分别带有V_S1、V_S2和V_Co三种本征缺陷表面的表面稳定性和析氢性能。结合计算得到的缺陷表面原子磁矩、态密度和吸附位点的析氢自由能大小,分析认为V_S2缺陷较其他两种缺陷更加有利于整体提升Co₃S₄（001）表面析氢性能。我们用O、Sn、P原子分别替位掺杂S原子,系统研究了这几种掺杂表面的析氢性能。结果表明,Sn替位S2原子和用两个P原子同时替位两个S2原子也能使得Co₃S₄（001）表面的析氢性能得到很好改善。通过对空位和掺杂表面的吸附氢前后电子态进行深入分析,我们发现Co₃S₄（001）表面析氢催化活性提高的内在原因是某些缺陷或掺杂原子诱使其周围的Co原子发生变价,由+3价向低价态的转变,变为+2价;与此同时这种高自旋的Co²⁺原子会诱使其毗邻S位点的磁矩增加,从而使得S位点的析氢自由能接近于0,表现出非常优异的析氢活性。进一步地,我们改变化学成分比,研究了Co₉S₈（008）、（002）和（202）表面的结构稳定性、电子性质和析氢性能。不同于（008）表面的最外层表面只有Co原子,（002）表面和（202）表面的最外层表面的Co/S原子之比分别为1:4和5:4。计算结果显示,相比析氢性能差的（008）面,（002）表面S位点数目丰富且析氢自由能接近为零,（202）面的Co-Co桥位亦表现出很好的析氢性能,总的来说具有高S占比的最外层表面具有更好的析氢催化活性。我们的研究结果对深入理解以钴硫化合物为代表的过渡金属硫化物的基本结构、表面性质、磁性、电子性质和析氢性能研究等起到了一定的指导和参考作用,并在寻找活性位点的析氢性能与电子性质等之间联系方面取得了一定的进展;其次我们的研究结果为通过缺陷和掺杂等常规实验手段对钴硫化物材料的析氢性能进行调控和改善提供了理论支持,有助于拓展钴硫化合物在催化领域的应用,具有重要的意义。