啶菌噁唑异构体在土壤中的环境行为及生物活性与毒性研究

来源 :沈阳农业大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:ftlfh
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啶菌嗯唑是一种新型的具有手性结构的DMI类杀菌剂,包含两个非对映异构体。我们以啶菌嗯唑及其异构体为研究对象,建立了该药剂的残留检测方法,并利用此方法研究了啶菌噁唑及其异构体在实验室内的土壤吸附、土壤降解、生物活性测定、鱼类急性毒性和生物富集等试验,并在田间进行了25%啶菌嗯唑水乳剂一年三地的土壤消解试验。基于HPLC-MS/MS建立了对土壤啶菌噁唑及其异构体的简单、灵敏、准确的测定方法。土壤样品经乙腈提取,GX-274自动固相萃取仪配C18固相萃取柱进行净化后,HPLC-MS/MS分析。采用MRMESI正离子模式,啶菌咏唑及其两个异构体的定性离子对分别为289.1/210.0、289.1/80.1和289.1/120.2,选择289.1/120.2作为定量离子对。啶菌噁唑及其两个异构体在0.01~0.5mg/L范围内有良好的线性相关性,相关系数均大于0.9979,最小检出限低于0.6μg/kg,最低定量限低于2.1μg/kg,在试验土壤中的平均添加回收率为79.4%-93.8%,相对标准偏差均小于6.8%,符合土壤残留检测要求。本方法的建立为研究啶菌噁唑及其异构体在土壤中的环境行为奠定了基础。啶菌嗯唑及其异构体在黑土、红土和水稻土中的吸附符合Freundlich吸附等温模型,在黑土中的吸附率最大,水稻土次之,红土吸附率最小。在黑土、水稻土和红土中的Kf(Freundlich土壤吸附系数)值分别为35.63-37.98、14.36-15.11和10.32-10.77,Koc(以有机碳含量表示的吸附系数)值分别为2125.9-2266.1、1028.9-1073.8和2229.8-2346.3,均为中等土壤吸附。在三种土壤中的吸附自由能变化均小于40KJ/mol,属于物理吸附。有机质含量与吸附常数Kf相关性显著,且为正相关,有机质含量和阳离子交换量的高低是影响土壤吸附的重要因素。啶菌噁唑在黑土、水稻土和红土中的降解半衰期分别为64.2d、91.2d和100.4d,在黑土中的降解特性为“Ⅱ级(中等降解)”,在红土和水稻土中的降解为“Ⅲ级(较难降解)”。在灭菌黑土、水稻土和红土中的的降解半衰期分别为130.8d、210.0d和216.6d,说明微生物对啶菌嗯唑的降解起了主要作用。从两个异构体在土壤中的降解速率可以看出,异构体之间降解速率变化不大。25%啶菌嗯唑水乳剂田间条件下在辽宁、山东和江苏三地2015年的消解半衰期分别为27.2d、19.8d和18.9d,降解速率明显快于室内条件。采用菌丝生长速率法测定了啶菌嗯唑及其异构体对随机十株番茄灰霉病菌的生物活性,结果表明三者之间生物活性存在差异,3R,5R-啶菌嗯唑活性最大,其次为啶菌噁唑以及3R,5S-啶菌嗯唑。两个异构体之间的活性相差4.3-10.8倍。同时,测定了啶菌噁唑对165株番茄灰霉病菌的ECso值,并将其平均值0.0676±0.0409 (SD)μg/mL作为辽宁省番茄灰霉病菌对啶菌噁唑的敏感基线。以斑马鱼为试验鱼种,比较了啶菌嗯唑及其异构体之间的急性毒性,并进行了生物富集试验。啶菌噁唑和两个异构体之间的毒性存在一定的差异,3R,5S-啶菌噁唑毒性<啶菌噁唑毒性<3R,5R-啶菌嗯唑毒性,LC50分别为14.66mg/L、14.00mg/L和10.69mg/L。以半静态法进行了鱼类生物富集试验。设置两个浓度处理0.2mg/L和0.02mg/L,试验进行至第8天,啶菌嗯唑及其异构体在鱼体内分别达到了富集的平衡态。此时,0.2mg/L浓度组生物富集系数(BCF8d)为10.2-10.6,0.02mg/L浓度组生物富集系数(BCF8d)为12.4-13.4,异构体之间无明显差异。
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