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本论文选择新型多氮配合物为研究对象,以带侧臂多氮配合物的合成、表征、性质及理论分析为主要研究内容,合成了4个新的配合物1,2,3,4:4-(2-(5-氟水杨醛亚氨)乙烷基)咪唑合镍[NiL12]1,N,N,N,N-四(2-对甲基苯磺酰氨乙基)-1,2-丙二胺合铜[CuL2]2,四(2-(2-(5-氟水杨醛亚氨基)乙醇))合四铜[Cu4L34]3和三苯氧基四氮开环配位双核铜(Ⅱ)配合物二聚体[Cu2L4]24。用红外光谱、紫外吸收光谱、核磁共振谱及X-射线晶体衍射对合成化合物进行了表征,获得了四个配合物的晶体结构;借助循环伏安法研究了配合物1,3和4电化学性质;借助变温磁化率实验研究了配合物3和4的磁相互作用;测定了配合物1,2,3的切割超螺旋DNA的活性。
主要工作如下:
1.合成了四种带侧臂的多氮配合物1-4。(1)带咪唑基侧臂的配合物1是对称结构。Ni(Ⅱ)的配位环境可看成为近似正八面体结构。分子之间通过较强的氢键形成无限的二维结构。配合物2为一具有手性碳原子的单核铜配合物,其铜离子的配位环境为三角双锥结构,分子与分子之间通过氢键相互作用,形成一维线性结构。(2)配合物3是一个具有立方烷型Cu4O4核心的铜一氧簇四核铜配合物。其中Cu4O4是畸变型立方体。分子之间通过未配位的溶剂乙醇分子和水分子的氢键作用形成一维链结构。配合物4是以三个酚氧桥联连接的配位双核铜配合物组成的二聚体,它们通过苯环平面的π-π堆积、氢键作用及Cu-O的配位作用形成二聚体结构,二聚体由两个完全等同的结构单元组成;通过π-π堆积形成一维链状结构;链与链之间通过Schiff-π的相互作用构成二维平面结构;层与层之间通过水分子的桥联作用堆积起来。
2.循环伏安法表明:配合物1在-1.3~.0.8 V范围内只有一对氧化还原峰。配合物3在-2.0~1.0V范围内存在两对准可逆一电子转移氧化还原峰,实验结果与晶体结构有很好的一致性,并与相关文献报道值一致。配合物4在-1.2~0 V范围内有两对氧化还原峰,其第一个还原峰的峰电位较同类闭合的大环配合物更负;表明其Cu(Ⅱ)较难得电子。
3.变温磁化率研究表明:配合物3具有铁磁性耦合,理论计算所得耦合常数J1=9.116 cm-1,J2=7.117 cm-1,J3=49.485 cm-1,J4=5.630 cm-1。配合物4虽然也是四核铜晶体结构,但由于二聚体中两个对称单元的邻近的两个Cu(Ⅱ)之间距离较远,且无有效磁通道,因此仅考虑了两核Cu(Ⅱ)之间的磁交互作用。通过Bleaney-Bowers磁化率公式进行理论计算,拟合得耦合常数J=-211(2)cm-1,结果表明配合物4存在反铁磁性偶合。
4.紫外-可见光谱跟踪研究表明:配合物1具有较宽的pH稳定范围为pH=5~11。因此可以在比较宽的pH值范围内合成该配合物和测定其生物活性。配合物3的pH值稳定范围很小,仅在pH=7左右稳定。故席夫碱配合物稳定存在的pH范围与形成的配合物的结构有关。
5.采用琼脂糖凝胶电泳手段,研究了配合物1,2和3对pBR322DNA的切割作用,结果表明:配合物1和2切割超螺旋DNA的能力很差。对于配合物1的实验结果和相关文献报道不一致。反应机理有待进一步研究。配合物3随着与DNA反应时间的增长具有很好的切割超螺旋DNA的能力。