二维纳米复合材料的设计制备与锂/钾电性能研究

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包括混合动力/电动汽车在内的有效的储能系统,以及越来越多的便携式电子产品,在当今人类生活中有着巨大的影响和广泛的应用。在这些系统中,锂离子电池由于其诸多优点,在未来的便携式储能和大型储能系统中具有广阔的应用前景。然而,常用的石墨负极的理论容量有限(372 mAh g-1),还不能满足这些要求。因此,探索具有更优性能的电池负极材料仍然是一个挑战。然而,不断增长的成本和不均衡的锂资源分布,极大地阻碍了其在大规模固定应用中的发展。钾离子电池与锂离子电池在充放电过程中具有相同的摇椅机制,并且钾的原子丰度是锂的160倍,因此,钾离子电池有望在大规模储能系统中取代锂离子电池。二维材料因具有显著的物理化学性质而使它们成为锂/钾离子电池的很有前途的负极材料。本论文主要围绕设计合成新型二维材料负极材料,并探究其在锂/钾离子电池中的存储性能和储能机理。具体的研究内容如下:(1)过渡金属氧化物由于其独特的电化学性质,近年来作为电池负极材料被广泛研究,但同时存在的体积膨胀、电导率低和充放电过程中的副反应等缺点会导致容量迅速衰减。因此,我们以FeCl3·6H2O为铁源,盐酸多巴胺为碳源,通过三个简单的步骤制备了二维Fe3O4@C核壳纳米片。碳涂层的添加和独特的二维核壳结构一方面可以有效减小体积变化,防止Fe3O4的粉化,另一方面,片状的结构可以减小离子扩散的距离,从而保证电解液能够深入渗透到电极内部。与Fe3O4相比,二维Fe3O4@C核壳纳米片作为锂离子电池负极时表现优异。在0.5 A g-1下连续循环200圈后的可逆容量为963 mAh g-1。通过对电极的动力学进行分析发现,Fe3O4@C电极优异的倍率性能主要受高赝电容贡献比影响。使用Fe3O4@C负极和商业化磷酸铁锂正极组装了 Fe3O4@C//LFP来进一步研究其在实际应用中的可行性。组装而成的全电池在0.1 A g-1下循环100圈后,容量保持稳定。(2)除了碳材料以外,一些低体积应变的活性材料同样可以与金属氧化物复合来改善金属氧化物的体积膨胀的问题。在此,我们通过水热法和后续的热处理方法合成了具有二维结构和稳定TiO2改性剂的Fe2O3/TiO2复合材料。复合材料形成的稳定的结构为Fe2O3提供了足够的体积变化空间,并且二维结构所具有的开放通道能够提供良好的电子/离子运输环境。优化后的Fe2O3/TiO2作为锂离子电池负极材料时,经过活化过程后,表现出了优异的电化学性能。另外,通过和商用LiFePO4正极匹配来研究了 Fe2O3/TiO2//LFP全电池的电化学性能。结果表明,Fe2O3/TiO2//LFP全电池同样具有优秀的倍率性能和循环性能。(3)碳纳米材料作为稳定的可充电离子电池负极材料具有资源丰富、环境友好等优点,但由于其层间距有限、动力学滞后,其发展面临着巨大的挑战。在此基础上,我们采用共聚和碳化相结合的方法,合成了层间距大(0.434 nm)、边缘缺陷丰富的二维N/O共掺杂多孔涡轮结构碳纳米网(NOPTCs)。得益于其结构特性,优化后的NOPTC-700作为钾离子电池(1 A g-1下循环1000后放电容量为292.8 mAh g-1;2 A g-1时放电容量为219.0 mAh g-1)和锂离子电池(2 A g-1下循环2000圈后比容量为466.7 mAh g-1)负极材料展现了优秀的电化学性能。利用非原位XRD、HRTEM和Raman表征阐明了高可逆性钾离子的储存机理。第一性原理计算进一步证明了 N/O杂原子共掺杂引起的足够的缺陷和反应位点对NOPTC优异的电化学性能具有协同作用。此外,NOPTC-700具有优异的全电池性能,可以分别与普鲁士蓝钾正极和商用LiFePO4正极匹配组装成钾离子全电池和锂离子全电池,展示出了广阔的实际应用前景。
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