Ullmann偶联反应是目前构建C-X键的重要方法之一,在医药和农化领域起着至关重要的作用。然而早期的Ullmann反应需要苛刻的条件,比如高温、强碱、过量的铜盐等,这些条件极大地限制了Ullmann反应的应用。后来配体的引入突破了上述的限制,反应条件也更加温和。但是,随之出现了配体不易回收和催化成本过高等问题,目前更多的科研人员开始了对非均相催化剂的研究。在非均相催化剂载体材料中,壳聚糖作为一种廉价易得的天然高分子聚合物,自身含有与金属中心螯合的配位官能团,是一种天然的良好配体。本文对壳聚糖作为Ullmann偶联反应的催化剂载体进行了如下探究:本文对壳聚糖分子结构中的氨基基团进行化学修饰以增加载体与金属螯合的活性位点。通过模板反应发现壳聚糖经二吡啶甲醛改性后负载CuI用于催化反应中,产物收率可达99%。对Ullmann反应条件中碱源、温度和溶剂的考察,从而得到了最佳的反应体系:Cs₂CO₃作为碱源、DMSO为溶剂、于110 ^oC反应24 h。并在该最优条件下对底物进行了扩展,证实该催化体系具有广泛的底物适应性。考察了催化剂的循环使用性能,发现该催化剂重复使用5次后用于模板反应中仍能保持90%以上收率。紧接着对催化剂进行了SEM、TG、XRD、EDS、XPS等一系列表征,结果表明,二吡啶甲醛壳聚糖衍生物中N原子上自由电子对与铜离子能形成稳定的配位键,经多次催化反应后,铜浸出量少,因而催化剂循环使用性能较好。虽然二吡啶甲醛官能化壳聚糖铜盐配合物具有优异的催化效果以及循环使用性,但是在回收过程中粉末状催化剂仍然面临着重量的损失。因此本文通过利用壳聚糖溶胶-凝胶特性,将其溶于稀醋酸中利用pH反转从而制备出壳聚糖微球。加入交联剂既引入了一些螯合性能更强的配体官能团,同时又极大地提高了微球的机械强度。将微球分别与多种铜盐形成铜盐配合物,用于Ullmann型C-N偶联反应中。通过对一系列条件因素的考察,得到最佳催化体系为乙二醛交联壳聚糖微球负载CuI、Na₂CO₃作为碱源、水作为溶剂、在100 ^oC下反应24 h。对微球催化剂进行了一系列表征,发现微球经交联后形成了三维网状结构,同时在200 ^oC以下具有较好的稳定性。最后考察了微球催化剂重复使用性能,通过简单的过滤回收,该催化剂重复使用5次后,重量损失16%,铜含量损失33%,重复使用10次后,产物的收率仍在65%以上。目前广泛用于催化Ullmann反应的铜源主要是一价铜,本文发现壳聚糖负载的零价铜在水相中仍然具有较好的催化效果,并且零价铜形貌可控,同时避免了一价铜在空气中易氧化的缺点。首先利用壳聚糖自身所带基团的还原性将二价铜还原成零价铜,避免使用硼氢化钠等试剂作为还原剂,同时SEM检测出生成的零价铜尺寸为200 nm左右并且分散均匀。通过XPS分析得知零价铜与壳聚糖上氨基基团形成了稳定的配位键。在最优催化条件下将该催化剂用于水相中的Ullmann反应中,发现该催化剂具有广泛的底物适应性,并且重复使用5次后仍能保持优异催化效果。