丝素蛋白-聚氨酯复合水凝胶的结构与性能

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高分子水凝胶具备一定的亲水特性和物理化学交联结构,能够吸收大量水分而不溶于水,可通过分子结构设计来满足不同的溶胀、力学、生物相容性等性能要求,是一类迅速发展的功能材料,其应用研究广泛涉及到组织工程、生物医药等领域。例如,水凝胶可满足髓核材料的主要性能要求,能够根据荷重溶胀或释放水分,维持或模拟椎间盘的物质转运等生物力学功能,在人工髓核(NP)置换领域研究应用前景广阔。但是,目前大多水凝胶存在强度低、溶胀性能低、稳定性不足等问题。因此,设计制备具有优异溶胀性能、生物力学性能、生物相容性的水凝胶材料的研究依然充满挑战。   丝素蛋白(SF)是主要由十八种氨基酸组成的天然蛋白质,具有独特的二级大分子结构,优异的力学性能、热稳定性和生物相容性。聚氨酯(PU)是由软、硬段交替连接组成的高分子材料,其微相分离结构和氨酯键间氢键作用,赋予PU优异的力学强度、耐磨性、热稳定性及可加工性等。PU的设计自由度很高,可通过配伍调节制备结构、性能各异的材料以满足不同的应用要求。本设计将天然大分子与合成高分子优异的理化性能结合起来,制备新型丝素蛋白-聚氨酯(SF-PU)复合水凝胶材料,通过探讨体系组分、结构与性能之间的关系,以期制备溶胀、力学性能优异的水凝胶材料,并探索其潜在应用价值。   首先,利用亲水性多元醇PEG和PPG作为主要软段、IPDI作为硬段,经小分子扩链、三乙胺中和成盐后合成聚氨酯预聚体PUP;然后制备丝素蛋白再生溶液SF,利用其分子链中大量的NH2-、OH-等基团与NCO-封端的PUP反应,经过物理化学交联作用制备系列SF-PU复合水凝胶。分别采用FTIR、Raman表征水凝胶的分子结构;采用SEM观察材料的微观形貌;利用DSC探讨样品热力学行为尤其是结晶性能。利用传统称重法测试水凝胶的溶胀性能,建立溶胀动力学模型,探讨溶胀机理;研究水凝胶对外界温度、酸碱度、离子强度的溶胀敏感性,以及水凝胶的保水性能。通过非限制性压缩试验测定水凝胶材料的力学性能。从力学性能、亲水性、交联密度三个角度探讨聚氨酯软硬段改变、SF含量等因素对水凝胶性能影响,阐述水凝胶组成结构与性能之间的关系,优化配方与制备工艺。   实验结果表明:SF与PU分子链经过化学交联和氢键等物理交联作用形成具有三维网络结构的SF-PU复合水凝胶。水凝胶具有多孔性结构,为其优异的渗透、溶胀、保水性能提供结构基础。水凝胶的Tg在-50℃左右,在32℃左右出现熔融结晶峰;增加SF或减少PEG含量均可降低其结晶度。水凝胶具有优异的吸水溶胀性能,溶胀度与SF含量、介质的温度成反比,与PEG含量、介质的pH、离子强度成正比,显示出对温度、盐度、酸碱度的溶胀敏感性。通过改变水凝胶组分以及溶胀条件制备吸水溶胀度在2.92-6.0之间的水凝胶。PEG含量为主的水凝胶体系,Fickian扩散指数n均小于0.5,在吸水溶胀初期很好的符合Fickian扩散模型;水凝胶的吸水溶胀全过程很好的符合Schott二级动力学模型。水凝胶交联网络结构稳定,溶退胀行为具有可逆性且保水性能优异。化学交联在维持水凝胶网络结构的稳定性中起主导作用。水凝胶的压缩行为呈现非线性关系,具有一定的粘弹性。制备水凝胶的压缩模量E在0.167-0.714MPa之间,不可逆压缩应变高于60%。受到网络结构、溶胀情况、结晶性能等因素的影响,水凝胶压缩强度随着SF以及PEG含量的增加而呈现增大的趋势。其中,组分为SF/PU=1/25,PEG/PPG=2/1的水凝胶15℃下去离子水中溶胀度ESR可达到~4.2,溶胀状态下的E可维持在~0.517MPa。经过优化实验配方与工艺,制备系列溶胀与力学性能优异、可调控性好的复合水凝胶,为其进一步作为髓核假体替代材料提供一定的理论与实验基础。
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