基于BODIPY吡啶配体构筑的金属-有机框架(MOFs)的结构及性能研究

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近几年来,金属-有机框架(MOFs)由于自身独特的性质以及其在催化、气体吸附与分离、药物传递、荧光等方面的潜在应用,得到了广泛关注。本论文合成了一种BODIPY吡啶配体,并选用不同的羧酸配体与过渡金属离子构筑了 10个MOFs,对这些化合物的结构进行了测定并研究了其性能。第一章简要介绍了 MOFs的概念及其合成方法,并主要介绍了由BODIPY配体构筑的MOFs的研究进展。另外,还简单概括了 MOFs在光催化产氢、荧光、非均相催化等方面的潜在应用。第二章选用4,4’-联苯二甲酸(H2bpdc),BODIPY吡啶配体与过渡金属离子构筑了三个]MOFs,分别为[Zn2(BODIPY)(bpdc)2]·H2O(化合物1),[Cd2(BODIPY)2(bpdc)2](化合物2),[Cu6(BODIPY)3(bpdc)6](化合物3)。通过PLATON软件计算得到化合物1的孔洞率为25.6%。真空活化后的化合物1能够吸附CO2气体,并且表现出较高的吸附焓。研究表明化合物1具有较强的荧光,在其他干扰离子的存在下,化合物1能够选择性识别MnO4-。化合物1也能检测马尿酸(HA),马尿酸可以作为甲苯暴露的生物标志物,且化合物1检测HA具有选择性和循环性。将化合物1制备成微米级后,我们将铂纳米粒子负载在其表面,形成Pt/1,在可见光照射下用于光催化产氢。研究发现,在相同的光催化条件下,相对于化合物1(167μmol/g/h),载铂量为0.13 wt%的Pt/1展现了极高的光催化产氢活性(3107μmol/g/h)。且与其他载铂化合物相比,催化剂Pt/1在载铂量非常少的情况下还表现出优良的光催化产氢性能。第三章选用对苯二甲酸(H2bdc)及其衍生物,BODIPY吡啶配体与过渡金属离子构筑 了四个 MOFs,分别为[Cd2(BODIPY)2(bdc)2]·8DMF·3H2O(化合物 4),[Cd(BODIPY)(NH2bdc)](化合物 5),[Cd2(BODIPY)2(OHbdc)2]5DMF(化合物 6)和[Zn2(BODIPY)(CH3bdc)2](化合物7)。其中,化合物4、5和6互为异质同构体。化合物5和6中含有路易斯碱性位点,可以用来催化Knoevenagel缩合反应,且化合物5的催化活性优于化合物6。研究发现,具有吸电子基团的苯甲醛衍生物的催化活性高于给电子基团的底物。五次循环实验以后,化合物5和6依然保持很高的催化活性。第四章选用偶氮苯-4,4’-二羧酸(H2adc),BODIPY 吡啶配体与过渡金属离子用溶剂热法合成了三个MOFs,分别为[Zn3(BODIPY)(adc)3]·2DMF(化合物8)、[Cd2(BODIPY)2(adc)2]·3DMF·4MeOH(化合物 9)和[Mn3(BODIPY)(adc)3(DMF)2]·DMF(化合物10)。通过PLATON软件计算得到化合物10的孔洞率为16.5%,可以吸附CO2,并且化合物10含有路易斯酸性位点,可以用来催化CO2与环氧化物的耦合反应。经研究发现,化合物10对不同尺寸的环氧化底物具有催化选择性。实验表明化合物10的催化活性较好并可以循环使用。第五章对本论文的研究成果及创新点进行了分析,并对构筑结构和功能多样化的MOFs进行了展望。
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