纳米环境矿物材料的制备及重金属处理研究

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重金属是重要的环境污染物,其在生态、进化、营养、环境等方面的毒性已成为一个日益严重的问题。由土壤和岩石的自然地球化学风化和各种各样的人为活动所产生的重金属能够进入水体和人类及动物的食物链中,因而重金属污染引起了人们广泛的关注。如何有效处理进入环境中的重金属是环境、材料、工程等领域的重要课题。在处理重金属的生物、物理和化学方法中,吸附法被认为是目前处理水体中重金属最为有效和经济的手段。随着纳米技术的兴起与发展,各种纳米材料、纳米技术被广泛地应用于环境净化领域。在水体重金属处理方面,纳米材料具有大的比表面积和多的表面活性位点,被认为是处理重金属的良好试剂,尤其在处理低浓度μg·L-1到mg·L-1级别的重金属离子有着独特的优势。纳米粘土和具有多级结构的纳米矿物,由于其具有更低的密度、更大的比表面积和更优异的表面性能,引起了研究者广泛关注。此外,微波加热由于其体相加热的本质,与传统加热方法相比具有快速、清洁、节能等优点。已经广泛应用于有机/无机化合物和纳米材料的合成。本论文通过微波辅助的合成方法,成功地合成了多种具有纳米结构和介晶结构的矿物环境材料,并且系统研究了这些材料对重金属离子的处理能力。本文具体研究内容如下:1.海泡石是一种天然的纳米棒状粘土,具有大的比表面积和稳定的化学、机械性能。以纳米海泡石为负载基质,采用微波辐照-回流法成功制备出具有良好分散性的海泡石负载的纳米磁铁矿复合材料。所制备的复合材料对低浓度Cr(Ⅵ)表现出较高的去除效率,并且复合材料体系中纳米磁铁矿对Cr(Ⅵ)的去除容量为33.4mg/g,远高于没被负载的纳米磁铁矿对Cr(Ⅵ)的去除容量22 mg/g。复合材料对Cr(Ⅵ)的去除过程包括静电吸附、高毒性的Cr(Ⅵ)被磁铁矿还原为低毒性的Cr(Ⅲ)以及被还原的Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀于负载材料海泡石表面。在复合材料体系中,纳米磁铁矿对Cr(Ⅵ)的还原去除起到了主要作用,海泡石作为负载材料基质可以有效分散磁性纳米颗粒,增加纳米磁铁矿对Cr(Ⅵ)的去除容量。此外,海泡石能够有效固定溶液中的Fe3+和Fe2+,避免其通过Fenton反应引起的细胞毒性。吸附热力学模拟显示,海泡石负载纳米磁铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附表现符合Redlich-Peterson热力学模型。综合考虑复合材料制备的简易性以及在水处理后吸附剂与水溶液容易的磁分离性,本实验所制备的海泡石负载的纳米磁铁矿可能潜在有效地应用于水体中的重金属离子的固定和去除。2.通过对海泡石进行简单的原位酸-碱处理,制备出非晶SiO2负载的纳米水镁石复合材料。在酸处理过程中,海泡石结构中的镁离子被置换出来,形成非晶SiO2胶体,再通过碱处理,被淋滤出来的镁离子转化为水镁石,负载于非晶SiO2表面,从而形成SiO2-Mg(OH)2纳米复合材料。得益于非晶SiO2和纳米水镁石的协同作用,所制备的SiO2-Mg(OH)2纳米复合材料对Gd(Ⅲ)表现出优异的去除性能,其去除容量为4.45 mmol/g,分别为海泡石原样和酸化海泡石所制备非晶SiO2的28和67倍。此外,SiO2-Mg(OH)2纳米复合材料对传统重金属Pb2+和Cd2+也表现出极高的去除容量,分别为6.84和4.88 mmol/g,远高于天然海泡石、部分酸化海泡石和完全酸化海泡石制备的非晶Si02的去除容量。结果表明,通过对海泡石简单的酸-碱改性处理,极大提高了海泡石对重金属的去除容量,由于改性手段的简易性和对重金属优异的处理效果,基于海泡石制备的SiO2-Mg(OH)2纳米复合材料在重金属水处理中有着良好的应用前景。3.铁氧化物广泛分布于自然界中,并可在实验室中合成,在废水处理方面有着重要的应用。在表面活性剂PVP(聚乙烯比咯烷酮)的辅助下,采用微波照射-回流法,首先合成出黄铁矿-PVP复合微球前驱体。通过在空气氛中对黄铁矿-PVP复合微球进行简单煅烧,成功制备出具有空心核壳结构的赤铁矿微球。从实心前驱体到空心核壳结构赤铁矿微球的形成,经历了黄铁矿的氧化和硫酸盐化、复合微球内部包裹的PVP的燃烧、去硫酸盐化、纳米赤铁矿的聚集和融合,以及从微球内部到外部的质量传输等过程。煅烧温度在空心结构形成中起到了决定性作用,复合微球中PVP的燃烧使微球内部有足够的空间进行重构,黄铁矿氧化过程中的缩核机制对空心核壳结构的形成也做出了一定的贡献。赤铁矿微球对稀土元素Sm表现出良好的吸附效果。因此,实验结果也为处理钐的放射性核素Sm-149和Sm-153等其它放射性核素提供了重要的参考。空心核壳结构赤铁矿微球所具有的独特3D结构使这种新型的铁氧化物材料也可被潜在地用于催化剂、负载材料、磁性装置、药物运输等领域。4.首先采用微波辐照-回流法,在不加入其他有机添加剂和/或高压条件下合成由纳米片状构成的铁醇盐前驱体微球。然后通过热解铁醇盐前驱体,成功制备出具有大比表面积的多级纳米结构磁赤铁矿微球。对Sb的吸附实验表明,磁赤铁矿微球对Sb(Ⅲ)在广泛的pH条件下有着较高的吸附率,而对Sb(V)而言,在低pH条件下,吸附率较高。γ-Fe2O3微球对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在pH 3.0条件下的吸附容量分别为128.2和98.7 mg.g-1。并且磁赤铁矿微球对低浓度的Sb表现出极佳的去除效果,处理后溶液中的残留的Sb的浓度低于美国环保局设立的限值。此外,磁赤铁矿微球表现出良好的重复利用性。磁赤铁矿微球对Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附符合准二级动力学模型,在热力学方面更适用Redlich-Peterson吸附等温线。由于多级纳米结构磁赤铁矿微球制备简单,对Sb有着高的去除效率和吸附容量,并且磁赤铁矿微球容易通过磁性手段与水溶液分离,因此,所制备磁赤铁矿微球在废水处理中有着较大的应用前景。5.碳酸钙是沉积岩矿物中的主要成分,也是最丰富的生物成因矿物。由于碳酸钙所具有的普遍存在性和对大多数重金属高的吸附亲和性,可被潜在地作为活性炭的替代材料。通过微波辐照-回流法,在不加入其他任何有机模板和添加剂的情况下,在水和乙二醇混合溶剂中成功制备出具有多级纳米结构的梭形文石介晶。实验结果表明,乙二醇和醋酸根对文石介晶的形成起到了主要作用,微波的体相加热为均一结构的文石介晶的形成提供了一个相对稳定均一的环境。文石介晶形成过经历了包括ACC向文石转化、纳米颗粒聚集成椭球体亚单元、椭球体的自组装和Ostwald熟化等多步过程。所制备的文石介晶对La(Ⅲ)表现出极高的去除容量,其去除过程包括La(Ⅲ)在介晶表面的吸附,以及La(Ⅲ)在文石介晶表面向La2(CO3)3·8H2O的转化。由于La的化学行为与其他镧系元素和一些锕系元素相似,本实验所制备的文石介晶也可能被应用于其他镧系和锕系元素的去除固定。
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