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自由基聚合所适用的单体广泛,反应条件温和,这些特点决定了其在工业生产中的主导地位,约有70%以上的塑料源于自由基聚合。但传统引发剂的慢引发、快增长、速终止等特点,导致聚合物分子量和结构的不可控。因此,活性自由基聚合的研究与开发引起了高分子学术界和工业界的高度重视及浓厚兴趣。1998年Rizzardo研究小组率先报道了他的最新研究成果RAFT活性自由基聚合,它通过在聚合体系中引进可逆加成.断裂链转移剂（如S=C（Z）S-R）,使其与初级自由基和增长自由基反应形成不稳定的自由基中间体,自由基中间体可以分解产生其反应物,或者分解形成暂时失活的休眠聚合物,同时产生R自由基。自由基R可以再引发单体进行聚合。通过活性种和休眠种之间的转换,从而可以控制聚合体系中增长自由基的浓度,使聚合达到可控的目的。1984年,Schmidt等人首先提出了有机无机材料的概念,有机无机杂化材料是一种均匀的多相材料。由于该材料综合了有机无机各自的优点,具有较高的稳定性,在阻燃性、热稳定性、机械性能等方面具有许多优异性能,因而成为材料学科研究的热点。近年来,该研究已成为高分子化学和物理、物理化学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域,受到各国科学家的重视。本研究论文从以下四个方面进行研究:将不同的链转移剂负载于不同的无机粒子表面,以此为链转移剂在无机粒子表面接枝聚合物;将偶氮类引发剂负载于无机粒子表面,以此为引发剂在有机链转移剂存在的情况下制备无机粒子表面接枝的嵌段聚合物;将乙烯基功能基团引入无机粒子表面,在链转移剂存在的情况下制备无机粒子表面接枝的无规共聚物;在层状硅酸盐和链转移剂存在的条件下,制备插层型有机/无机杂化材料。并利用TG-DTA、XRD、XPS、TEM、SPM、AFM、FT-IR、GPC等技术对复合材料进行了全面的表征。总体来看,用四种方法所得到的复合物分子量和结构可控,有良好的热性能。主要研究结果如下:一、以功能化的无机粒子为链转移剂的RAFT聚合1.研究了用乙基黄原酸基团进行表面修饰的单晶硅片作为链转移剂,通过RAFT聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/硅片杂化材料。结果表明PMMA已接枝到硅片表面,GPC的测试结果说明数均分子量与单体转化率呈线性关系,PDI值为1.36～1.41。2.通过在无机材料—凹凸棒表面引入RAFT试剂,将其作为RAFT试剂,在传统的引发体系中,引发MMA聚合。XPS和FT-IR的分析结果表明,凹凸棒表面负载了RAFT试剂,PMMA已经在凹凸棒表面接枝。GPC的测试结果表明聚合反应有“活性”聚合的特征。SPM和TGA的分析结果表明,凹凸棒表面PMMA的接枝密度较高。3.乙基黄原酸基团被成功的引到纳米二氧化硅和硅胶表面,并通过RAFT聚合将PMMA接枝到两种无机粒子的表面。聚合物的分子量、分子量分布和杂化材料的表面特征分别由GPC和SPM测得。GPC的分析结果证明这是一个“活性”/可控聚合;SPM的观测结果显示接枝到纳米二氧化硅和硅胶表面的PMMA的厚度大约分别为33.76 nm和34.02 nm。4.通过在膨润土表面引入乙基黄原酸基团,以其为链转移剂对MMA进行了RAFT自由基聚合,制备了一种新型有机/无机纳米杂化材料,FT-IR和SPM分析结果表明,MMA已经接枝到膨润土表面。热失重分析说明,材料有良好的热稳定性,聚合物百分含量随反应时间的延长而增加,最大可达12.7%。通过凝胶色谱分析可知,所得聚合物的分子量分布很窄,单体转化率和数均分子量呈线性关系,反应在动力学上对单体浓度是一级关系说明体系中自由基浓度保持不变。以上研究均未见国内外文献报道。二、RAFT调控的无机粒子表面引发单体嵌段共聚合的研究1.本文首次对埃洛石表面引发可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应进行了研究。结果发现,聚合过程是一个“活性”/可控自由基聚合历程。分子量与单体转化率呈线性关系,ln（[M]0/[M]）与反应时间成正比,二者呈线性关系,所得的杂化材料可以再次引发其它单体聚合,进一步合成了嵌段聚合物/无机纳米复合材料;热分析数据证实了杂化材料的热稳定性良好。2.通过在纳米二氧化硅表面引入偶氮基团,以其为引发剂在离子液体中对MMA进行了RAFT自由基聚合,制备了一种有机/无机纳米杂化材料,并以此杂化材料为链转移剂再次引发了苯乙烯单体的聚合。FT-IR、1HNMR以及元素分析表明已经成功制备了离子液体;SPM从杂化材料的外部形貌上直观的说明了PMMA在纳米二氧化硅表面的接枝情况。凝胶色谱分析可知,所得聚合物的分子量分布很窄,单体转化率和数均分子量呈线性关系,反应在动力学上对单体浓度是一级关系,符合“活性”聚合的特征。三、RAFT调控的无规共聚物/无机纳米粒子杂化材料的制备及表征1.本文首次通过在纳米二氧化硅表面引入乙烯基功能基团,在TNPBE链转移剂存在的情况下研究了马来酸酐与苯乙烯在纳米二氧化硅表面的接枝共聚合。实验结果表明,已成功制得了顺丁烯二酸酐和苯乙烯共聚物/纳米SiO2复合材料杂化材料,聚合过程按照RAFT聚合机理进行。纳米SiO2的引入,改善了材料的热性能。2.以AIBN为引发剂,甲基丙烯酸叔丁酯基二硫代萘甲酸酯（TNPBE）为链转移剂,在有机膨润土存在的情况下进行了苯乙烯、丙烯腈的本体共聚合,其聚合行为显示活性自由基聚合特征;对材料的结构分析显示聚合物链的末端存在链转移剂的片段,苯乙烯-丙烯腈共聚物已经插入膨润土层间,对其进行的热性能测试则表明材料的热稳定性良好。