基于OPBI混合基质膜的制备及其H2/CO2分离性能研究

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膜分离是基于分子筛分和溶解-扩散原理,从而实现分子级别的高效分离过程,因其具有工艺简单、节能、环保等特点,在气体分离领域引起了广泛的关注,目前主要应用在:氢气纯化,二氧化碳捕集,天然气提纯及空气净化等方面。基于气体分离膜材料的不同,可将其分为:无机膜和有机膜。其中,无机膜具备良好的热、化学和机械稳定性以及较高的气体分离性能;但由于无机膜的制造成本较高,材质较脆造成运输和安装过程困难,限制了其大规模应用。而有机膜是由聚合物组成,具有低成本、易制备、易商业化等特点,在气体分离领域展现出广泛的应用;但有机膜材料热稳定性较差同时受限于Trade-off效应,限制其性能的提升。近年来,混合基质膜(MMMs)的研究逐渐成为气体分离领域的一大热点,它结合了有机膜和无机膜的特性,充分利用聚合物材料易加工特性以及无机材料优异的分子筛分性能,以克服气体渗透性和选择性之间的Trade-off效应,从而突破气体分离膜的上界。本论文中,介绍了沸石咪唑酯材料(ZIF-7)纳米粒子的制备方法,探究了不同相态的ZIF-7之间转变过程。在客体分子的诱导下,详细考察了不同相态的ZIF-7的转变关系,如:大孔晶体结构的ZIF-7-I、窄孔晶体结构的ZIF-7-Ⅱ以及致密(无)孔晶体结构的ZIF-7-Ⅲ。利用XRD、FTIR、SEM、吸脱附曲线等表征,对比宏观结构(形貌、大小等)和微观结构(孔径、孔结构以及CO2吸附性能等),得到了不同相态的ZIF-7纳米粒子,用于下一步制备MMMs膜。将一定量的ZIF-7纳米粒子掺入[2,2’-(对-氧二苯基)-5,5’-联苯并咪唑](OPBI)聚合物中,得到ZIF-7/OPBI MMMs。系统考查了ZIF-7的含量、晶体结构对MMMs气体分离性能的影响。提出“锁定相变”,即利用300度热处理,调控ZIF-7的相变以及OPBI聚合物膜的紧密程度。通过单组分和双组分气体渗透测试,证明了30 wt%的ZIF-7-Ⅱ/OPBI MMMs具有较高的H2/CO2分离性能,其H2渗透性为170.7 Barrer,H2/CO2选择性为13.5,突破了2008 Robeson上限。同时证明了聚合物链的移动和ZIF-7的相变之间的相关性,实现了对ZIF-7/OPBI膜的可控相变。此外,由于OPBI聚合物的刚性链段结构和良好的热稳定性,30 wt%的ZIF-7-Ⅱ/OPBI MMMs在升高压力和高温操作下,均能保持优异的稳定性和分离性能。综上所述,本研究中探讨了柔性框架材料ZIF-7的相变对OPBI MMMs的H2/CO2分离性能的影响。阐明了ZIF-7的相变与OPBI聚合物链段之间的相互作用,提出利用OPBI链段的空间限制作用,达到控制ZIF-7相变的效果。这种取长补短的改性策略为气体分离膜的发展提供了重要依据。
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