阳离子色素与无机层状化合物的复合制备及应用研究

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有机-无机插层复合材料是由有机客体通过离子交换等方式插入晶态的无机层状材料的纳米级层板空间所形成。值得关注的是插层反应后,母体材料层板结构并未遭受破坏,而特定的插层结构和主客体之间的相互作用往往赋予复合材料优异的性能。通过主客体的合理选择并进行插层组装可以合成出不同的层状纳米复合材料,应用于非均相催化、非线性光学装置、传感器、离子导体、吸附剂、阻燃剂、结构材料等领域。本论文选择甲基紫精(MV)和亚甲基蓝(MB)以及水溶性金属卟啉为客体,层状金属氧化物半导体材料(K4Nb6O17、KNb3O8、KTiNbO5、KLaNbO7、V2O5)为主体,制备了共十一种新型的有机-无机层状复合材料,采用X射线粉末衍射(XRD)、元素分析、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等技术对复合材料的结构、性质及形貌进行了表征和分析,采用循环伏安(CV)技术研究了复合材料的电化学性质,考察了复合材料在光化学、电化学催化、化学催化等方面的应用性能。将甲基紫精和亚甲基蓝阳离子插入K4Nb6O17、KNb3O8、KTiNbO5、KLaNb2O7层间,得到了六种插层复合材料,结合XRD和元素分析的数据,推测了插层复合材料的结构模型,客体离子在无机层板间以单分子层或双分子层方式排列,分子平面与层板形成一定倾斜角度。CV测试表明复合材料具有客体离子的电化学性质,同种客体离子、主体层板不同时电化学活性和稳定性存在差异。考察电化学催化性能发现,KLaNb2O7插层复合材料具有优异的电催化活性,其中MV2+-LaNb207/GCE对N02-具有很好的电催化氧化活性,对N02-定量检测的线性浓度范围为2×10-5~4.88×10-3mol/L,检测下限为1.8×10-5mol/L。构建了生物传感器MB+-LaNb207-GOD/CTS/GCE,在中性缓冲溶液中,对葡萄糖测定的线性浓度范围为2.5×10-5~2.83×10-3mol/L,检测下限为2.0×10-5mol/L。考察复合材料光电转换性能发现,MV2+-Nb617在紫外光照射下能够发生主体层板到客体MV2+的光电子转移,层间的MV2+发生还原生成了甲基紫精自由基阳离子MV++和甲基紫精阳离子二聚体(MV)22+。讨论了复合材料的结构对其电催化活性和光电转换效应的影响。将金属卟啉FeⅢTMPyP和MnⅢTMPyP插入KNb3O8和KLaNb2O7层间,得到了四种插层复合物,SEM表征显示,插层反应并未破坏主体材料的片层形貌,但是复合材料的片层分散更为均匀。根据XRD数据和元素分析结果我们推测出金属卟啉在无机层板间均以单分子层形式规则排列,分子平面与层板形成一定倾斜角。四种材料修饰电极具有客体金属卟啉的电化学活性,在中性介质中对氧气都具有优异的电催化还原性能。考察复合材料修饰电极的电化学催化性能发现,FeⅢTMPyP-Nb308/GCE能够有效催化H2O2的还原及抗坏血酸的氧化,可以用于对两种物质的定量检测,检测下限分别为1.75×10-6mol/L和4.2×10-5mol/L。MnTMPyP-LaNb2O7/GCE对NO2-具有较好的电催化氧化性质,采用计时电流技术对NO2-进行定量检测的浓度范围为2×10-5-2.14×10-2mol/L,检测下限为1.3×10-5mol/L。对上述修饰电极的电催化机理分别进行了探讨,指出了复合材料在电化学生物传感器领域具备应用潜力。以环己烯环氧化为探针,研究了FeⅢTMPyP-Nb3O8和MnⅢiTMPyP-Nb308两种纳米复合材料在氧气促进下的非均相化学催化性能,结果表明两种材料对环己烯的环氧化反应的转化速率相比客体金属卟啉有所降低,但选择性明显提高,复合材料催化剂经多次循环使用,催化活性和选择性未见明显降低。以MB、碘化钠和V2O5粉末为原料,借助I-和V2O5的氧化还原反应,通过静电作用将MB+插入层板呈中性的无机层状化合物V2O5,形成插层复合产物MB+-V2O5。该复合材料具有层状结构,在中性水溶液中很好地保持了层间色素MB+的电化学活性。制备了定量分析H2O2的生物传感器MB+-V2O5/HRP/GCE,对H2O2进行测定的线性浓度范围为2.0×10-6~9.5×l0-5mol/L,检测下限为1×10-6mol/L,分析了传感器对H2O2的电催化还原机理。
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