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世界陆基镍资源储量的58%存在于红土矿中,由于红土矿处理工艺复杂目前约60%的镍产量来源于硫化镍矿。随着硫化镍矿的资源减少红土矿的开发利用日益受到人们重视。红土矿可大致分为腐泥土型和褐铁矿型两种类型,其中大部分为褐铁矿型矿物。褐铁矿型红土矿的主要特点是富含铁,镁和硅含量低,具有较高的钴镍比(0.12-0.13),因此适宜用酸法工艺处理,不仅回收镍,还可回收价格更高的钴作为副产品。 现今工业上采用的酸法工艺为高压酸浸工艺。高压酸浸以高温(245-260℃)和高压(3.8-4.6MPa)为代价在较低酸耗下实现了镍和钴的高浸出率,工艺先进,但设备复杂,高温浸出时设备的结垢问题不好解决。常压酸浸设备简单,但浸出对镍没有选择性,酸耗高,浸出液中含有高浓度的铁,镍和铁分离困难,虽经多年研究,目前仍未工业应用。 针对上述问题,本文研究了还原焙烧预处理—硫酸浸出处理褐铁矿型红土矿的工艺。鉴于微波加热的独特优势,本文将其应用于红土矿的还原焙烧过程,探索了微波加热在冶金中的应用。实验结果如下。 配入活性炭粉作还原剂的红土矿在微波辐射下可实现快速加热和还原,在实验过程中红土矿的微波加热还原焙烧是一热稳定过程,未出现热失控现象。还原焙砂的物相组成主要为磁铁矿和浮氏体,随还原剂加入量增多红土矿的还原程度提高,镍以及少量铁也被还原,镍在焙砂中以铁镍合金形式存在。 以铁的还原度表示焙砂的还原程度,铁的还原度定义为焙砂中低价铁占总铁的质量比。常压稀酸选择性浸出实验发现,焙砂的还原度影响镍的浸出率和对镍的选择性,综合考虑焙砂还原度在60%左右为宜。对于还原度55.6%的焙砂在50℃下采用液固比3.75、酸矿比0.55的条件浸出60min时镍和铁的浸出率分别为89.6%和39.3%,溶液中镍和铁的浓度分别为2.91g·L-1和53.9g·L-1。浸出渣的主要物相为磁铁矿和少量浮氏体,溶液中的铁为亚铁离子。相对于红土矿直接常压浸出,还原焙烧—常压选择性浸出工艺可大幅降低浸出酸耗,并相应减少除铁过程的中和剂用量。 在30-70℃范围内研究了浸出的动力学。镍的浸出符合Avrami方程,反应初始时镍具有很大的浸出速度,随时间增长镍浸出速率不断减小,浸出反应的表观活化能为15.4kJ·mol-1,硫酸浓度的反应级数为0.18。铁的浸出符合化学反应控制的未反应收缩核模型,浸出反应的表观活化能为55.2kJ·mol-1,硫酸浓度的反应级数为1.6,温度和酸度对铁浸出率的影响较大。 在常压下用空气作氧化剂对还原焙砂的酸浸液进行针铁矿法除铁实验,中和剂碱式碳酸镁以化学计量加入,除铁后浸出液中的铁可降至1.0g·L-1以下。除铁过程中保持高pH值有利于提高亚铁离子氧化速度,缩短除铁时间,但镍在沉淀中的损失随pH值增高而大量增加,合理的沉淀过程pH值为2.5-3.0,此时溶液中亚铁离子的平均氧化速度为53.8mg·L-1·min-1,镍收率为95.9%。除铁过程中镍以共沉淀的形式损失,不能利用稀酸洗涤进行回收。 还原焙砂采用转化法处理可一步得到低铁含量的含镍浸出液。在温度90-110℃时,焙砂中的铁经浸出后转化为针铁矿沉淀,温度超过120℃时,沉淀中的铁主要为赤铁矿。转化法过程中溶液酸度低,要求焙砂具有高还原度,否则转化浸出不完全,镍浸出率低。 转化法浸出时溶液中亚铁离子的氧化为过程的控制步骤。在常压下用空气作氧化剂进行转化法浸出时,亚铁离子的氧化速度约为112mg·L-1·min-1,转化浸出耗时偏长。在高压釜中使用纯氧将氧分压增至1.0MPa时,无论采用针铁矿转化法还是赤铁矿转化法焙砂的浸出在60min即可完成 在针铁矿转化法中研究了镍的浸出动力学,结果表明氧分压的反应级数为0.62,在90-110℃范围内浸出反应的表观活化能为44.5kJ·mol-1。 对还原度93.4%的焙砂进行针铁矿转化法浸出,在酸矿比0.164,液固比4,温度100℃,氧分压1.0MPa的条件下浸出60min,镍的浸出率为84.6%,浸出液中镍的浓度为2.69g·L-1,含铁3.78g·L-1,残余硫酸浓度5.54g·L-1。 提高浸出温度对焙砂进行赤铁矿转化法浸出可得到更高的镍浸出率和更低铁含量的浸出液。如对还原度93.4%的焙砂,优化的赤铁矿转化浸出条件为酸矿比0.205,液固比4,温度160℃,氧分压1.0MPa,浸出60min后镍的浸出率为92.7%,浸出液中镍的浓度为2.94g·L-1,含铁0.56g·L-1,残余硫酸浓度9.72g·L-1。 钴和镍的化学性质相似,对钴的浸出只进行了验证性分析,在上述的针铁矿转化法和赤铁矿转化法中钴的浸出率为83.7%和92.1%,比镍约低0.6-0.9%。 实验得到的针铁矿转化法和赤铁矿转化法的工艺操作条件分别为温度100℃、总压1.1MPa和温度160℃、总压1.8MPa,酸矿比分别为0.164和0.205。相对于高压酸浸工艺,还原焙烧—转化法浸出在不增加酸耗的情况下有效降低了浸出时的温度和压力。 在180℃的高温下和0.123-0.328的酸矿比范围内考察了赤铁矿转化法浸出渣中硫和铝的含量变化,结果表明随酸矿比增大渣中硫含量增高但铝含量减小,在酸矿比0.328时渣中的硫和铝含量分别为2.14%和0.273%,由此可判别在此温度下渣中含硫不是因铝水解带来的。此结果也从一个侧面说明浸出温度降至180℃以下时,溶液中的铝离子稳定性增强,不易水解形成沉淀。