偏钛酸型锂交换体制备、机理及其从液态锂矿提锂研究

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我国蕴藏着丰富的液态锂矿,高原盐湖、地下卤水均含有大量的锂资源,其利用价值巨大。从液态锂矿中直接提锂,具有开采成本低,投资少的优点,极适合开发利用我国卤水布点分散、锂含量低的资源特点,是液态矿锂资源利用技术中公认的最理想、最经济的技术途径,但由于缺乏高性能的锂分离材料,难以使液态锂矿中微量锂从大量性质相近的碱土金属、碱金属阳离子中分离、富集。国内外研究者近几十年来对锂分离材料进行了大量研究,研制出对Li+具有较高交换容量无机二氧化锰锂离子筛,大大推进了从液态锂矿中直接提锂研究进展,但由于在原料选择、合成方法等方面的不足,未从根本上解决锂分离材料结构和性能稳定性差的技术问题,至目前全球仍未开发出容量高、性能稳定的锂分离材料,实现直接从液态矿锂资源提锂。本文针对这一技术难题,首次合成出高性能的偏钛酸型锂离子交换体,该交换体对锂的静态饱和交换容量为28.76mgLi/gTiO2,对Ca2+和Mg2+的分离因数分别为αCa2+Li+=5.95×102,α(Mg2+2+=1.19×102。本交换体的另一个显著特点是对酸的稳定性较好,通过6次循环交换--洗脱,仍能保持90%以上的交换容量,每次交换--洗脱溶损率为0.025%(wt%),优于目前国内外研制的二氧化锰锂离子筛,为从盐湖水、气田水、地下卤水直接提锂,进而实现工业化生产Li2CO3提供了一种新的锂分离材料和提锂技术方法。 对现有液态矿锂资源文献总结归纳,可以看出,我国盐湖锂资源主要分布在青藏高原,主要以藏北和柴达木盆地为主。Li+分布高值中心位于扎口南木湖——狮泉河一带,次高中心在柴达木盆地的台吉乃尔——大、小柴旦及大浪滩一带。主中心区Li+>200mg/L,次高中心区Li+>100mg/L。地下卤水锂资源以四川盆地为主,主要分布于川东北川25#(T2j1)、威远构造(Z)、川西南地区(T3x,T2l1,T1j5)和川中(T3x),达到工业开采的锂资源储量达3000余万吨,具有重要的开发利用价值。 与目前锂分离材料的研究思路和方法不同,本文认为前驱体的结构和颗粒形貌对交换体结构和性质有巨大影响。本文较系统地研究了水解法制备TiO2前驱体的条件,通过对目标材料的前驱体结构和制备条件的深入研究,发现粒径为3-4μm、球形混晶型TiO2(锐钛矿型含量为83.1%,金红石型含量为16.9%)最适合于用作本目标材料的前驱体,可大大提高目标材料的稳定性和交换容量。 首次提出类溶胶——浸渍法合成新技术,该法通过有机试剂的浸渍作用,不偏认酸型锉交换体制备、机理及其从液态铿矿提铿研究但使反应物LiZCQ,与Ti02充分混合,保持前驱体TIOZ原有的颗粒形貌,还具有较高的化学活性,大大提高了高温固相反应中Li‘、Ti刁‘的扩散速度,缩短离子间扩散距离,使反应能在较低的温度和较短时间下达到化学反应平衡,从而形成理想尖晶石结构的目标材料LiZTIO3,得到了最佳的工艺条件。 本文研究了目标材料LiZTIO。固相合成反应动力学,该固相反应为产物层LiZTIO。内扩散控制,表观活化能为106.7102 kJ·mol一,,遵从Ginstling-Brounshtein固相反应动力学模型,这一结果填补了国内外在铿分离材料合成研究方面的空白。通过对交换体的表面电化学分析和对交换体内部结构的深入研究,采用表面络合理论对实验结果进行分析,初步揭示本交换体对Li十的分离机理,即结构上形成只能容纳Li+的空穴效应和交换体表面络合作用机理。 本文还对具有代表性的高铿卤水和低铿水进行了提铿应用实验,发现本交换体对卤水中c扩十、Mg2+具有很好的分离效果,c扩十、M扩十除去率均在98%以上,尤其对低铿卤水提铿具有较好的提取、分离、富积效果,对Li十的收率为97.3%,洗脱率为98.79%,对铿的富集倍数为5.06。通过六次柱式吸附一洗脱循环实验,对Li十的收率为93,14%,平均每次溶损率为0.25%,保持较好的化学稳定性;而对高铿浓度卤水提铿没有富集作用。 本文提出了从低铿液态矿理资源中直接提铿的新工艺,用本工艺制备的LiZC03质量超过国家工业一级。通过制备LiZCq,的成本估算,本提铿工艺成本远低于目前LiZCO3生产成本,显示其极大的应用前景。
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