论文部分内容阅读
随着社会经济的不断发展,人类对于能源的需求与消耗与日俱增。在众多的可再生清洁能源中,氢能源因为诸多的优势受到越来越多的关注,有望在未来解决现在的能源困境,但是氢气的安全存储与可控释放是阻碍氢能利用的一大障碍。为了解决这个问题,各种储氢材料被研制出来,其中氨硼烷因为具有较高的储氢密度(19.6wt%)、无毒、性质稳定等诸多优势成为目前最热门的研究材料之一。将氢气从氨硼烷中可控地进行释放,需要在催化剂的作用下才可以实现,本文的主要工作是制备高效的催化剂,来加速这个反应的进行,使得氨硼烷在未来可以真正地应用到实际生活中。本文采取材料纳米化、碳材料复合、多种过渡金属氧化物复合等手段,充分发挥过渡金属之间及其与基底碳材料之间的协同作用,从而达到提高催化剂的催化活性和稳定性的目的。论文主要包括三个工作,涉及三种催化剂材料,分别是氧化石墨烯负载铜钴双金属氧化物纳米颗粒(CuxCo1-xO/GO)、还原性氧化石墨烯负载铜钴铂三金属氧化物纳米颗粒(CuxCo1-xPtyO/RGO)和还原性氧化石墨烯负载镍铑复合物(NixRh1-x/RGO)体系。主要研究结果如下:(1)在水和异丙醇体系中,利用乙酸盐高温下水解的特性,成功制备了氧化石墨烯负载铜钴双金属氧化物纳米颗粒并用作氨硼烷水解的催化剂,其在氨硼烷水解反应中展现了优越的催化性能,初始的氢气转换效率(TOF)达到70 molH2·mol(cat-M)-1·min-1。通过分析同步辐射X射线吸收谱(XAS)数据,得知这种优越的催化性能很大程度上来源于纳米颗粒与氧化石墨烯之间的协同作用。此外,我们在实验中首次采用了原位的XAS技术进行研究,在真实的反应过程中分析了催化剂的电子结构变化,揭示了催化剂表面发生的水分子吸附现象以及氨硼烷分子与催化剂之间发生的相互作用,阐明了催化剂催化释氢的作用机理。(2)通过共还原Cu、Co、Pt三种元素的金属前驱体,制备得到了还原性氧化石墨烯负载CuCoPt三金属氧化物纳米颗粒(CuxCo1-xPtyO/RGO)的体系,该催化剂充分发挥了三金属的协同作用,获得了很好的催化活性,在目前已知的Pt基催化剂中,其催化性能几乎是最好的。此外,该催化剂在稳定性方面也相当好。为了研究催化剂的反应机理,我们利用同步辐射硬X射线吸收谱(XAS)研究了其反应前后的电子结构变化,发现该纳米颗粒是三金属氧化物组成的复合物;有趣的是,我们发现该复合物在反应后仍保持氧化的状态,从而维持其较高的活性。(3)根据置换反应的原理,利用Ni纳米颗粒表面的部分Ni原子还原Rh3+进而制备得到NixRh1-x复合物,并将其负载于还原性氧化石墨烯上。利用这种方法制备得到的催化剂在氨硼烷水解反应中展现了很好的催化活性,其中Ni0.9Rh0.1/RGO 的 TOF 值达到了 879.4 molH2·molRh-1· min-1,高于目前已知的绝大多数Pt基和Rh基催化剂。此外,该催化剂在稳定性方面表现优异,8次循环反应后仍然保持80%以上的催化活性。