磁性负载型手性钌/铑催化剂的制备及其催化性能的研究

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磁性纳米催化剂材料由于显着的催化活性和磁分离可回收性,近年来引起了人们的广泛的关注。这种特异性不仅简化了其他负载型催化剂相对复杂后处理步骤,而且还提高了多相催化剂的再循环能力。近年来的研究表明有机硅或无机硅包覆的磁性纳米粒子有效的克服了磁性聚集的缺点,其形貌易于控制、表面易于修饰,使得磁性纳米粒子易于负载各种类型的催化剂。而且这种硅基包裹的磁性纳米粒子对水和油相溶剂都具有较好的亲和性,在溶剂中不易聚集,使得以硅基包裹的磁性纳米粒子作为负载体的催化剂大大提高了非均相催化效率,其在有机手性分子催化中具有较好的对映选择性控制。本文是通过设计蛋黄壳型的和核壳型的磁性纳米粒子来探索级联反应和不对称催化反应,主要的研究内容分为以下两个部分。1)我们通过水热法和St?ber法利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成了介孔蛋黄-壳结构的磁性纳米粒子,利用蛋黄-壳结构的磁性介孔二氧化硅作为载体,将手性Ru/二胺配体固定在外部介孔有机硅壳的纳米通道中,将三氯化铁吸附在内部磁芯上,实现了催化剂的活性位点分离,使得两种互相影响的催化剂能共存于一个催化剂载体中,从而构建了一种双功能磁性催化剂。这种双功能催化剂能够实现有效的氧磺酰化/不对称转移氢化一锅级联反应,从而以较高的产率和对映选择性合成系列β-羟基砜。套用实验表明该磁性催化剂具有良好的磁分离性和稳定性,循环套用6次以上依然具有较好的反应活性和对映选择性。2)我们通过(S,S)-Ts-DPEN和二氧化硅直接共聚包覆在四氧化三铁纳米粒子制备核壳型磁性纳米催化剂载体,将[Cp*Rh Cl2]2直接与催化剂载体表面的二胺配体络合制得磁性手性铑纳米催化剂,对芳酮的不对称转移加氢表现出优异的催化活性和立体选择性,从而制备了各种具有较高的产率和对映选择性的手性芳醇,对应目标产物的产率和ee值分别高达99%和99%。套用实验表明该磁性催化剂具有良好的磁分离性和稳定性,循环套用6次以上依然具有较好的反应活性和对映选择性。
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