基于1,10-菲啰啉类配体的过渡金属铼配合物的合成及特性研究

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1,10-菲啰啉具有含氮的六元杂环结构,是一种平面刚性双齿配位体,分子的共轭性很强,拥有卓越的接受π电子能力,易于与许多种金属离子发生配位作用形成稳定的配位化合物,在光学性质方面如荧光材料和磁性材料等领域有着广泛的应用。本论文以1,10-菲啰啉衍生物为配体,与过渡金属铼结合形成配合物,研究了过渡金属铼配合物的光物理性能,并用相关分析测试手段对其组成和结构予以表征,主要研究工作如下:1.设计合成了三种过渡金属铼配合物PNPh-Re、PNPhC2-Re和PNPhC4-Re;通过化学方法将PNPh-Re、PNPhC2-Re和PNPhC4-Re嫁接到嵌段共聚物PS-b-PMAA的链段上,得到了三种包含过渡金属铼的聚合物PS-b-PMAA(PNPh-Re)、PS-b-PMAA(PNPhC2-Re)和PS-b-PMAA(PNPhC4-Re);并通过核磁、红外、质谱等对物质的结构进行了表征。2.配合物PNPh-Re在乙腈溶液中没有3MLCT态的发射,而配合物PNPhC2-Re和PNPhC4-Re的3MLCT发射明显,并且配合物PNPhC2-Re和PNPhC4-Re在膜片中发射峰相对在乙腈溶液中发射峰发生了蓝移现象。通过对于分子结构的研究,我们认为这与PNPh的基态与激发态的构型的转变有关。3.采用密度泛函理论(DFT)在MPW1B95/6-31G*基组水平上优化了配体PNPh、PNPhC2和PNPC4的基态结构,并运用依时密度泛函理论(TD-DFT)研究了它们的吸收光谱。4.三个不同嵌段聚合物PS-b-PMAA(PNPh-Re)具有过渡金属铼配合物的光物理性能;对于三个不同嵌段聚合物PS-b-PMAA(PNPh-Re)在气/液界面的自组装形貌的研究,发现嵌段比例的改变,聚合物在气/液界面的自组装的形貌发生了变化;对于疏水链段PS的比例较大的PS188-b-PMAA4(PNPh-Re)180样品,由于较多的PS单元链段在水面上疏水聚集成球状,导致薄膜中有较多的球状聚集体形貌的出现;随着PS单元链段在高分子中的减少,球状聚集体形貌逐渐减少。
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