无取代金属酞菁/石墨相氮化碳功能纳米材料的制备及其光电化学性能与应用研究

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石墨相氮化碳(g-C3N4,以下简写成CN)因具有成本低、可见光响应和化学稳定性高等优点,已经被广泛地应用在催化和能源等领域,但研究也发现其存在电子转移速率慢、电子-空穴对重组快等不足,尤其是不溶于常规溶剂,极大地限制了其进一步功能化和应用。本论文利用无取代金属酞菁(MPcs)和CN均溶于浓硫酸的特性,制备了一系列功能化的MPcs/CN(MPcs分别是FePc、VOPc和ZnPc)纳米复合材料,并进一步探究了其在催化和光电化学(PEC)传感领域的应用。主要研究内容如下:1、采用溶液相方法,制备了一系列FePc/CN功能纳米材料,筛选出性能优异的FePc/CN-0.3复合材料为催化剂,分别考察其复合前后光催化和电催化性能的差异。以双酚A(BPA)为降解物,FePc/CN-0.3为光催化剂,研究发现,FePc/CN-0.3的光催化降解BPA的效率分别是FePc和CN的6.4和1.7倍。光催化活性增强机制研究表明:在可见光照射下,FePc/CN-0.3的光电流强度分别是CN和FePc的12.49倍和16.75倍,这是由于FePc会敏化CN的光化学活性,提高了其光生电子分离效率。进一步以FePc/CN-0.3为催化剂,电催化氧还原(ORR)研究发现,FePc/CN-0.3显示出增强的ORR活性,其起始电位相对于FePc和CN分别正向偏移了52和174 mV,这是由于FePc和CN的π-π相互作用改善了FePc的电催化活性。2、以制备的VOPc/CN功能纳米材料为光电活性材料,研究表明,在VOPc敏化作用下,VOPc/CN的光吸收范围扩展到可见光-近红外光区域;VOPc/CN纳米复合材料相比于VOPc和CN单体,其PEC信号分别提高了2.7倍和12.42倍;同时VOPc/CN的光电流是FePc/CN的1.67倍,表现出更好的复合后光电化学性能,这可能是由于非平面VOPc具有较短的分子间距离、较大的π-π堆积重叠,最终导致电荷载流子的高迁移率。进一步以VOPc/CN纳米复合材料为光电活性材料,双氯芬酸(DCF)适配体为生物识别元件,构建了DCF的PEC生物传感器,该传感器具有高的灵敏度,低的检出限(0.03 nM,S/N=3),宽的线性范围(0.1500 nM),可用于自来水中DCF检测。3、以制备的ZnPc/CN功能纳米材料为光电活性材料,研究表明,ZnPc的引入,有效地扩展了CN的吸收波长范围;ZnPc/CN的光电流响应分别是ZnPc和CN的5.7倍和19.3倍,这归因于ZnPc敏化CN增强CN的光捕获能力,抑制其光诱导电子-空穴的重组,加快其电荷分离与转移,促使其光电转换效率提升;同时ZnPc/CN是VOPc/CN的3.2倍,表现出更加优异的PEC活性,这是因为在所有MPcs中,ZnPc具有较长的激发态寿命,有利于ZnPc分子激发态的电荷分离和转移。进一步以ZnPc/CN为光电响应材料,磺胺地索辛(SDM)适配体为生物识别分子,成功构建了PEC传感平台。该传感器检测SDM表现出优异的分析性能,检测范围为0.1-300 nM,检出限为0.03 nM(S/N=3),可用于牛奶中样品检测。
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