红外表面等离激元纳米材料的制备及其在表面增强红外吸收光谱中的探索

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表面增强红外吸收(SEIRA)是重要的光谱检测手段,自1980年发现该技术以来人们一直在努力推动它向单分子检测方向发展。早期人们一直使用金属岛膜来实现SEIRA,但是由于金属岛膜形貌的不可控及其本身的局限性的因素,SEIRA发展进入瓶颈。随着共振SEIRA的提出和科技的进步,SEIRA进入飞速发展的新时期,人们利用电子束光刻(EBL),聚焦离子束(FIB)和纳米球光刻(NSL)等技术来制备金属纳米天线基底,如纳米阵列,纳米间隙以及纳米尖端等来降低检测限,于是多种多样的SEIRA增强基底不断被提出,增强效果也不断提高,但是随之而来的是基底制备所用设备越来越昂贵,制备的增强基底越来越复杂,制备难度不断增大,因此寻求一种制备简单,增强效果好的基底材料对于SEIRA的推广和应用就显得极为重要。胶体金纳米天线采用胶体法合成,其纵向SPR峰可以在相当宽的红外区范围内进行调节,是SEIRA的优良基底材料。与此同时,贵金属材料因其本身固有属性的限制,使得其载流子浓度不可调节,所以人们开发了掺杂半导体材料。通过掺杂半导体材料的载流子浓度可提高几个数量级,同时由于掺杂产生的大量载流子,使掺杂金属氧化物表现出金属行为,所以导电金属氧化物纳米晶体可实现局域表面等离子体共振(LSPR),并且与金属纳米材料只能通过改变纳米粒子尺寸和形貌来调谐SPR不同,掺杂金属氧化物还可以通过改变掺杂元素和掺杂浓度来进行调节。本论文以胶体金纳米线(Au NWs)在SEIRA上的应用为重点,同时探索了新型红外区表面等离子共振材料铈掺杂氧化铟(Ce:In2O3)纳米粒子的性能。本篇论文主要研究内容如下:
  1.AuNWs胶体溶液的制备,表征与SEIRA信号分子的选择(第2章)
  利用胶体法制备了特定长度的AuNWs,平均直径为1.8±0.21nm,平均长度为166±36.54nm,尺寸相对均匀,生长过程的光谱表明,其纵向SPR峰的能量与其长径比成反比。随后寻找合适的分子作为SEIRA的信号分子以便进行观测和应用,油胺(OA)作为AuNWs表面的配体分子,具有天然的优势,并且其721cm?1的IR吸收振动峰与体系中其它分子的IR信号均不重叠,是作为SEIRA信号分子的首选。
  2.将AuNWs胶体溶液作为增强基底用于SEIRA,并对增强因子进行测量和计算(第3章)
  利用第2章中合成的胶体AuNWs作为增强基底,成功对OA分子实现了增强,不做任何处理直接进行测量,其宏观增强因子为151;去掉溶液中游离的对SEIRA没有贡献的OA分子之后,AuNWs的表面增强因子(对表面OA分子的增强效果)EF约为5.29×104;若仅考虑纳米线两端的有效增强,局域增强EF经估算可达到4.96×106,FDTD软件计算得到的电磁场强度的平方亦在相似的水平。
  3.掺杂程度不同的Ce:In2O3纳米粒子的制备与性能评估(第4章)
  用胶体法制备了Ce:In2O3纳米粒子,通过调整反应物中铈前体的含量得到了不同掺杂浓度的纳米粒子,其形貌主要是立方体,尺寸约20nm左右,随着粒子掺杂浓度的提高其LSPR峰移向高能量区。通过LSPR数据和质量因子(quality factor,Q-factor)的值以及将其与其他掺杂氧化物来进行比较来评估该材料的性能,掺杂为5.19%的Ce:In2O3纳米粒子LSPR的半高全宽(FWHM)为55meV,Q-factor值为4.8,是我们目前所知的在相似的红外共振能量区域内掺杂金属氧化物LSPR中最窄的,对于应用于特定振动模式的信号的增强有望能够起到重要作用。
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