论文部分内容阅读
糠醛（FFA）是半纤维素酸水解而来的呋喃类平台化合物的典型代表,其在转化为高附加值化学品如四氢糠醇（THFOL）和环戊醇（CPL）方面受到了广泛关注。实现糠醛选择性转化的关键在于,对包括催化剂和实验条件两方面在内的化学体系进行适当优化,近几十年来,大多数用于糠醛还原转化的催化剂配方都是基于贵金属进行筛选。钯、铂、钌有较高的加氢活性,有时会特别高,但它们的资源是有限的,所以其价格昂贵且波动较大。非贵金属如铜、镍、铁则相对丰富且廉价,可有效提高反应活性、选择性和稳定性,还可以通过与其它金属组合,以及选择合适的载体、溶剂、和（或）助催化剂（如无机酸）来优化非贵金属体系。本论文选取了在加氢领域应用效果较好的碳纳米管（CNT）和金属-有机骨架化合物（MOF）作为载体或者前驱体,通过浸渍法、水热法或者水热与浸渍组合法,在Ni基催化剂中引入Cu、La、Mo、Co等金属,分别制备了Ni Cu、Ni La、Ni Mo、Ni Co等系列双金属催化剂。详细研究了这些不同金属种类组合以及相同金属组合时不同金属配比对催化剂理化性质的影响,并考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度、H2压力、反应时间、所用溶剂等因素对糠醛催化转化制备高附加值化学品反应的影响。具体内容如下:（1）以CNT为载体,Ni、Cu、Co、Mo中的一种或两种金属盐水合物为活性金属源,采用简单的浸渍法制备了不同金属组成以及不同金属配比的单金属和双金属催化剂20%Ni/CNT、20%Cu/CNT、（15+5）%Ni Cu/CNT、（15+5）%Ni Co/CNT、（15+5）%Ni Mo/CNT（百分含量为金属与载体的质量比）,经H2还原以后用于FFA催化转化反应。通过XRD、XPS、TEM、H2-TPR、NH3-TPD等手段分析了催化剂的理化性质,发现引入Cu、Co、Mo等金属以后,提高了催化剂的分散性和酸性,降低了金属平均粒径。不同的溶剂使得糠醛催化转化反应的主产物不同,但都以（15+5）%Ni Cu/CNT为催化剂时的催化效率最佳。以异丙醇为溶剂进行反应时,主要产物为CPL,使用（15+5）%Ni Cu/CNT催化剂,在催化剂用量10%、反应温度160℃、反应时间4 h的条件下,FFA可完全转化,CPL的最大产率为83%;以甲醇为溶剂进行反应时,主要产物为缩醛,使用（15+5）%Ni Cu/CNT催化剂,在催化剂用量15%、反应温度160℃、反应时间6 h的条件下,FFA可完全转化,缩醛的最大产率为96%。原子态的金属是反应的催化活性中心,催化剂的稳定性有待提高。（2）以Ni和La为金属源,采用水热法合成了Ni-MOF和不同Ni/La配比的Nix Lay-MOF（x=1、2、3;y=1）前驱体,在N2氛围中经500℃高温焙烧得到Ni@C和Nix Lay@C催化剂,并用于水介质中糠醛催化加氢制备四氢糠醇（THFOL）,研究了不同Ni/La配比对催化剂性质的影响,考察了FFA催化反应的催化剂用量、时间、温度、H2压力和溶剂等影响因素。对催化剂进行了XRD、SEM、ICP、Raman、NH3-TPD、pyridine-IR、TEM和XPS等表征,研究结果表明,Ni基催化剂中加入La以后,仍然保持较好的球形结构,但是随着La添加量的增加,则会破坏球形结构;所有的Ni@C和Nix Lay@C催化剂都具有良好的金属分散性,粒径在10 nm左右;La的加入还会提高催化剂的总酸度以及Bronsted酸和Lewis酸的比值。工艺条件研究表明,使用Ni2La1@C为催化剂,用量10 mg,在反应温度160℃、反应时间2 h、H2压力2 MPa、溶剂为水的条件下,FFA几乎完全转化,THFOL的收率为94%。（3）以水热法制备的Ni-MOF为载体,采用简单的湿法浸渍法合成了新型的多孔碳基Ni Mo双金属催化剂,并对糠醛（FFA）的选择性加氢进行了研究。考察了Ni@C-Mo-BTC、Ni@C-Mo-DHTA和Ni@C-Mo-PTA三种不同的催化剂。所研究的催化剂中,Ni@C-Mo-BTC催化剂在较为温和的反应条件下（140℃、2 MPa、2 h、水介质）,CPL的选择性达到最高,为95%。此外,还考察了其它镍基催化剂（Ni@C-Fe、Ni@C-Zn、Ni@C-Cu、Ni@C-Ce）,在相同的反应条件下,CPL的收率可达20%～70%。研究了温度、H2压力、时间和溶剂等因素对催化性能的影响,根据最佳反应条件,多种糠醛衍生物都可以高效转化并得到相应的产物。通过XRD、SEM、TEM、XPS、NH3-TPD和Raman分析对催化剂进行了详细的物理化学性质表征。结果表明,优化后的Ni@C-Mo0.4催化剂可较好地进行磁性回收,并能在FFA加氢制备CPL反应中连续进行五次重复试验后仍保持较好的有效性。研究发现,合成Ni@C-Mo0.4催化剂时,Mo元素的加入对于Ni-Mo合金的形成有利,并且能为FFA的加氢反应提供金属活性位点。机理研究表明,水对呋喃类化合物的重排有重要影响,因而是生成不同目标产物的关键因素。（4）研究了一种高效的Ni Co双金属催化剂用于糠醛加氢,该多孔碳基体上的Ni Co基金属催化剂具有高分散性。对于双金属催化剂的差异FFA转化反应,在Ni3Co1@C催化剂上,80℃温度下四氢糠醇（THFOL）的收率可达95%。此外,在160℃的水介质中,以Ni1Co1@C为催化剂可制得环戊醇（CPL）,产率达96%。采用XRD、SEM、BET、ICP、XPS、NH3-TPD和Raman分析等手段对样品进行了详细的理化表征。在不同反应条件下的FFA加氢反应中,Nix Coy@C催化剂可被回收并有效应用于后续运行的五次连续循环试验,以获得相应的目标产品。结果表明,Nix Coy@C催化剂有利于Ni-Co合金的形成,并表明Co元素的加入在FFA加氢过程中存在金属活性位点。机理研究表明,温度是形成不同预期产物的关键因素。此外,水也是呋喃化合物形成的关键因素。