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在晶体生长理论研究中,尽管已有多个晶体生长的理论模型对晶体生长的微观过程作了描述,但是由于不是建立在对晶体生长微观过程的实际观测基础上,都有一定的局限性,因此,通过对实际晶体生长的微观过程的实时观测,建立实际晶体生长模型,仍是晶体生长理论研究需要努力完成的一项重要任务。随着激光显微高温拉曼光谱仪的出现,为晶体生长微观结构的观测提供了一种手段。本实验室和上海大学在国家自然科学基金的支持下,首次利用高温显微拉曼光谱技术,开展了熔体法晶体生长边界层微观结构的研究。本文对Bi4Ge3O12、CsB3O5和α-BaB2O4等多个氧化物晶体的熔体法生长边界层及边界层两侧的晶体和熔体的微观结构进行了观测,获得了这些晶体的熔体、晶体及边界层内部结构基元的信息,并进一步研究了它们与晶体生长习性的联系,为揭示晶体生长的微观机制,建立实际晶体生长模型积累了素材。主要内容和结果包括:
(1)CCD摄像和高温显微拉曼光谱测量证实:Bi4Ge3O12、CsB3O5和α-BaB2O4晶体在生长过程中存在晶体生长固/液边界层,观测到的边界层宽度随晶体而异,上述三种晶体的边界层厚度分别为:50μm、100μm和50μm。
(2)Bi4Ge3O12晶体生长边界层高温拉曼光谱的谱峰变化显示:在Bi4Ge3O12的熔体内,存在[GeO4]四面体和游离的Bi3+离子两种结构基元;在边界层内,Bi-O-Ge桥氧键将[GeO4]四面体和Bi3+联结起来形成了由[BiO6]畸变八面体和[GeO4]四面体构成的生长基元,该结构基元已具有了单胞的雏型。并指出Bi4Ge3O12晶体具有{211}面容易显露的生长习性。
(3)对Bi12GeO20和Bi12SiO20两种晶体的高温拉曼光谱进行了分析比较。结果显示,这两种晶体的高温拉曼光谱变化规律基本一致,[BiO7]八面体对[GeO4]四面体的影响要小于对[SiO4]四面体的影响。
(4)分析了CBO晶体生长固/液边界层的高温拉曼光谱,结果显示在CBO晶体的边界层内,熔体中的[B3O7]5-环经桥氧键连接,形成了具有晶胞结构特征的三维骨架基元。另外,还指出CBO晶体具有(101)、(101)、(101)、(101)、(011)、(011)、(011)和(011)面容易显露的生长习性,与实际晶体生长形貌相符。
(5)观测了α-BBO晶体、熔体及其生长固/液边界层的高温拉曼光谱,结果显示:在熔体中[B3O6]3-六元环有开环形成了链状偏硼酸根的可能;而在边界层内链状偏硼酸根已连接形成[B3O6]3-结构基团,可以和Ba2+离子连接形成具有单胞结构特征的生长基元。根据晶体生长周期键链理论,边界层内[B3O6]3-结构基团和Ba2+离子在结晶时会形成三种重要的周期键链,预示α-BBO晶体具有{1012},{0114}和{10110}面容易显露的生长习性,与实际α-BBO晶体生长形貌相符。
(6)观测和分析了LiB3O5晶体的高温拉曼光谱,发现晶体在1100K有相变存在,与LBO晶体的相图给出的1107K的相变温度相符。