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硅和氮化硼是与碳最“近邻”的元素组成的两种物质,与碳材料一样也拥有极其丰富的微观结构。而结构是材料的最基本信息,它决定了材料的性质,因此研究这些材料的微观结构及其相变规律十分重要。本论文综合利用了多种理论计算方法和高温高压实验技术,研究了硅和氮化硼新结构及相转变的问题。研究了实验中未解的硅新相及其形成机制。采用CALYPSO结构搜索软件预测了一种新型硅同素异形体Si10。与常用的金刚石结构硅相比,Si10也是间接带隙(1.01 eV)半导体但拥有更高的光吸收效率,因此在太阳能电池的应用方面有巨大潜力。电子衍射花样的对比与分析证明,Si10结构可以解释在硅的激光诱导受限微爆实验中未解的硅新相。结构遗传性分析提出了一种硅材料新的形成机制,即作为密封层的SiO2在激光诱导受限微爆实验过程中会分解产生过渡态的Si5原子团,再通过自组装聚合得到了亚稳相Si10。预测了一种金属性的硅同素异形体hP12-Si。第一性原理计算表明它可以在常压下亚稳存在,而且金属性主要来自结构中的5配位硅原子。结构遗传性和能量分析表明,可以效仿Si24的合成方法来制备hP12-Si。理论研究了普通六方氮化硼样品中存在的结构缺陷。通过手动建模的方式搭建了8种新型三层周期的层状氮化硼结构。这8种新型层状氮化硼结构的能量都要低于实验观察到的AA层状氮化硼结构,因此这些新提出的氮化硼结构也可能存在于普通hBN样品或其它乱层氮化硼结构中。在这些结构中发现了两个拥有直接带隙的层状氮化硼结构(AAb和ABc结构),为解释六方氮化硼样品的直接带隙测量结果提供了直接的证据。以系列层状氮化硼结构作为乱层氮化硼的结构模型,通过理论模拟探索了乱层氮化硼结构的高压相变规律,发现了一种新型氮化硼结构tR3-BN。理论计算表明tR3-BN具有比纤锌矿氮化硼相更低的能量,因此可以在常压下亚稳存在。tR3-BN结构中同时含有立方氮化硼和纤锌矿氮化硼的结构特征,理论计算了它和立方氮化硼的硬度都为67 GPa属于超硬材料。tR3-BN晶体结构内部存在明显的缺陷孪晶界特征,可以用来研究纳米孪晶立方氮化硼的形成机制。经过前期乱层氮化硼高压相变的理论探索后,在实验上研究了以洋葱氮化硼作为前驱物的高温高压相转变规律及其相变机理。采用原位同步辐射X射线衍射和高温高压实验技术,得到了温压范围在常温至2200℃和常压至22 GPa内的洋葱氮化硼的相转变图。发现洋葱氮化硼的高温高压相转变产物只有六方和立方氮化硼两相,没有发现纤锌矿氮化硼,并且比六方氮化硼更容易相变到立方氮化硼相。