改性TS-1型分子筛在氧化反应和胺化反应中的应用

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作为一种新型的绿色材料,TS-1型分子筛自1983年被首度报道以来,就受到了人们广泛的关注。经研究发现,不同的反应对TS-1的要求不同,且非骨架钛、各种金属杂质以及分子筛的自身酸性也是对其性能影响较大的因素,因此,用改性手段改善其性能,使它能够更好地适用于不同反应成为了现代催化领域研究的另一热点。在上述背景下.本文对改性TS-1催化氧化反应和胺化反应进行了系统研究。对TS-1做了不同物质的浸渍改性处理,改性物质包括酸、碱和盐类,并将改性后的TS-1用于仲丁醇(SBA,sec-Butyl Alcohol)氧化制丁酮(MEK,methyl ethyl ketone)的反应中,对反应的工艺条件、催化剂性能提高的原因和稳定性进行了研究,由于目前鲜见对TS-1催化这类反应的报道,故该研究起到了积累理论研究数据的作用。结果表明.Pd(NO3)2是较适宜的改性物质,改性温度100℃,改性溶液浓度60g/L,焙烧温度500℃:反应温度60℃,n(SBA)/n(H2O2)=2:1,催化剂用量10 g/molSBA,反应时间3h,XSBA为76.9%,SMEK可达100%。催化剂性能提高的原因是骨架钛和酸量的增加,且其稳定性良好,可经焙烧法进行再生。对TS-1进行两步浸渍改性处理,改性物质是四丙基氢氧化铵(TPAOH)和各种盐类的组台,将经过改性处理后的TS-1用于丁酮(MEK, methyl ethyl ketone)氨氧化制丁酮肟(MEKO, methyl ethyl ketone oxime)的反应中,对反应的工艺条件、催化剂性能提高的原因和稳定性进行了研究,解决了目前该反应存在的催化剂用量多,反应时间长.催化剂稳定性差的问题,结果表明,适宜的改性物质为TPAOH和硝酸锌组合,改性条件对反应存在一定影响,选定的反应温度是70℃,氨水双氧水的进料方式为连续进料,原料n(NH3):n(MEK):n(H2O2)=4:1:2,催化剂用量12g/molMEK,反应所需的时间2.5h,XMEK为99.8%,SMEKO为99.8%。反应空间的增大是催化性能提高的原因,且其稳定性较前人工作有所增加,催化剂的活性可经过焙烧法进行恢复。对TS-1进行负载改性,并将其用于正丁醇(NBA, n-butanol)(?)安化制正丁胺(NBAM,n-butyl amine)反应中,对反应的工艺条件和稳定性进行了研究,验证TS-1作为载体使用的性能:结果表明:主活性组分氧化铜负载量为20wt%,助催化剂氧化铬负载量为8wt%,载体为硅钛比38.7的TS-1,采用捏合成条法,焙烧温度选为500℃:反应温度为240℃,H2压力为1.5MPa,原料NH3和NBA的摩尔配比为6:1,NBA空速25h-1时.XNBA达到96.6%,SNBAM达到89.7%。催化剂稳定性良好,可累积使用100h.失活过程分为初始期、平稳期、下降期三个阶段。
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