光电化学阴极保护是一种新兴的金属腐蚀防护技术,它借助半导体材料的光电转换效应,利用太阳能实现对金属腐蚀的有效抑制,经济高效、绿色节能,应用潜力巨大。类石墨相氮化碳(g-C3N4)因其优异的物理化学性能和合适的能带结构,在光电化学阴极保护领域具有很强的应用潜力;然而g-C3N4存在光电化学反应活性位点少、电子迁移率低、光生空穴氧化能力不足以及两性半导体特性等问题,限制了它的光电转换能力及在光电化学阴极保护领域的应用。本文通过石墨烯修饰、钾和碘元素共掺杂等方法调整g-C3N4的能带结构,拉升费米能级,从而提高了 g-C3N4的光电化学性能,实现了在NaCl溶液中为偶联金属提供光电化学阴极保护。具体研究内容如下:1.采用还原氧化石墨烯对g-C3N4进行修饰,由于石墨烯和g-C3N4具有相似的二维层状结构,利用二者之间的π-π共轭作用,可以在共同煅烧过程中形成有效的共价结合;同时石墨烯具有超优异的电子迁移率,可以在g-C3N4材料表面构筑特殊的电子迁移路径,促进光生载流子的迁移和分离,从而解决g-C3N4电子迁移率低的问题;石墨烯修饰可以在一定程度上调整g-C3N4的能带结构,拉升费米能级,从而获得更显n型半导体性质的g-C3N4材料。因此,石墨烯修饰g-C3N4表现出更好的光电化学阴极保护性能,可以在全光照射下,为偶联304不锈钢电极提供约为17.8μcm-2的光生电流密度,将其阴极极化约200mV。2.采用钾和碘元素对g-C3N4进行共掺杂进一步调整g-C3N4的能带结构。钾元素会部分破坏g-C3N4分子的七嗪环结构,并与附近的残键N原子结合形成氰基。g-C3N4分子结构的变化导致其能带结构的调整,不但禁带宽度缩小,可见光响应范围增大,而且费米能级得到拉升,使得掺杂g-C3N4材料呈现出明显的n型半导体特性,从而解决g-C3N4两性半导体特性的问题。同时,钾和碘元素大大提高了 g-C3N4的电导率,促进了光生电子的迁移和与光生空穴的分离,进一步提高了光电转换效率。因此钾和碘元素共掺杂g-C3N4能够在NaCl溶液中为偶联316L不锈钢提供光电化学阴极保护,光生电流密度最大达到16.4μAcm-2,为其提供220 mV的阴极极化。3.为了进一步提高g-C3N4材料的光电化学性能,并探索纳米有序结构和异质结体系对提高半导体材料光电化学阴极保护性能的作用机理,先后制备了WO3纳米花材料和ZnO纳米棒阵列材料,并在这些有序结构表面分别负载了与g-C3N4具有相近能带结构的CdS纳米颗粒和In2S3纳米颗粒以提供光敏化。WO3纳米花和ZnO纳米棒阵列等纳米有序结构可以为负载材料提供巨大的比表面积和优异的单向导电性,一方面增加电化学反应活性位点,另一方面为光生电子提供迁移通道,促进光生电子的迁移和与光生空穴的分离。而具有可见光响应性能的光敏化剂则可以将光能高效转换为化学能和电能,为偶联金属提供光生电子。另外,通过合理选择不同能带结构的半导体材料,在有序结构半导体材料和负载半导体材料的界面处构建异质结电场,可以进一步提高光生电子和空穴的分离效率。因此,纳米有序结构和异质结体系的结合可以有效提高半导体材料的光电化学阴极保护性能:在可见光照射下,CdS/WO3可以为偶联304不锈钢和Q235碳钢分别提供500和540μA cm-2的光致电流密度,这些电子将会把偶联304不锈钢和Q235碳钢分别阴极极化到-1.23 V和-1.09 V(vs.Ag/AgCl),而In2S3/ZnO可以使偶联304不锈钢的电位负移约300mV,产生约280μAcm-2的光致电流密度。这种纳米有序结构和异质结体系的结合作用也适用于g-C3N4材料。特别的是,WO3具有储电子性能,可以将光照下产生的多余电子储存下来,在光照射结束后重新释放,为偶联金属提供暗态情况下的延时阴极保护。综上所述,通过上述探索,不但提升了 g-C3N4的光电化学阴极保护性能,而且对光电化学阴极保护技术的内在机理和判定标准有了更深的了解,特别是发现了能带结构对光电化学阴极保护性能的重要影响,为今后提高g-C3N4材料的光电化学阴极保护性能以及寻找更好的半导体材料提供了理论依据,为将光电化学阴极保护技术推向实际应用奠定了坚实的基础。