毛竹半纤维素分离及结构研究

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随着化石资源的日益匮乏,国内外将研究焦点逐渐转向生物质转化利用方面,尤其是利用农林废弃物开发可再生产品如生物乙醇、木糖醇及其它化学品等的研究。竹子是一类常见的可再生的木质生物质资源,广泛分布在中国及其他亚洲东南亚各国,主要用于建筑业、造纸业、纺织业、工艺品业、制造纸板、食品工业及生物能源利用等。竹子中半纤维素含量占20-30%,因此,可以考虑将竹子半纤维素作为造纸、食品及非食品工业的原料来源。半纤维素是木质纤维生物质的第二大组成成分,不是一种均一结构的化合物,而是由不同的五碳糖和六碳糖单元组成非均一结构的杂多糖,还含有一定数量的糖醛酸。目前也有关于竹子半纤维素的研究,由于完整分离半纤维素的难度,使得完整阐述半纤维素化学结构还存在一定困难。因此,本研究深入阐述毛竹竹竿和竹叶半纤维素化学结构对于进一步阐明毛竹半纤维素结构具有理论科学意义,对于扩大毛竹半纤维素和毛竹生物质资源的应用转化领域具有实际参考价值。本研究以毛竹一生生长过程中的幼竹时期3月龄和中年时期18月龄的毛竹为原料,分别采用碱分级分离法和单纯碱抽提乙醇分级沉淀法从毛竹竹竿和竹叶中分离提取半纤维素,采用化学方法和仪器分析法相结合对比研究了不同提取工艺得到的不同竹龄的毛竹竹竿和竹叶半纤维素的结构特性。通过碱分级分离毛竹竹竿半纤维素总得率为61.50%-67.21%,18月龄水溶性半纤维素比3月龄少,3月龄碱溶性半纤维素较多地溶解在低浓度碱液中,而18月龄中高浓度碱溶性半纤维素含量较多。通过间羟基联苯法测定3月龄和18月龄半纤维素中的糖醛酸含量分别为0.22-4.45%和0.23-5.12%。中性糖分析结果显示,毛竹竹竿半纤维素主要单糖为D-木糖,其次是阿拉伯糖,D-半乳糖、甘露糖、葡萄糖和少量核糖。随着竹龄增大,半纤维素支链有减少的趋势。高碘酸氧化结果显示,毛竹竹竿半纤维素中存在大量只消耗高碘酸而不生成甲酸的类型,即可能存在1→2、1→2,6、1→4、1→4,6键型。通过单纯碱抽提不同浓度乙醇分级沉淀得到毛竹竹叶半纤维素总得率为67.83%~78.70%,随着乙醇浓度的增加,半纤维素得率逐渐升高然后下降,当乙醇浓度为40%和60%时,半纤维素得率相对较高,利用乙醇分级沉淀可以起到一定的纯化作用。间羟基联苯法测得3月龄和18月龄毛竹竹叶半纤维素中的糖醛酸含量分别为1.28%-3.24%和1.48%-3.40%。毛竹竹叶中性糖分析结果显示,毛竹竹叶半纤维素中主要单糖为木糖,其次为L-阿拉伯糖,还有甘露糖,葡萄糖,半乳糖,3月龄中存在一定量的鼠李糖,而18月龄鼠李糖含量很少甚至没有。结合傅里叶红外技术(FT-IR)和一维核磁共振技术(1H、13C NMR)的分析结果显示,用热水抽提可以保留半纤维素的乙酰基,而碱液会使乙酰基发生皂化断裂。可以推断出,毛竹竹竿半纤维素主要是由β-D-吡喃木糖构成主链,且单糖间以1→4糖苷键连接。α-L-呋哺阿拉伯糖作为支链连接在主链木糖的C-2和C-3位,葡萄糖醛酸以4-O-甲基的形式连接在主链的C-2位上,在水溶性半纤维素组分还可能存在以葡聚糖构成主链,D-甘露糖为支链的葡甘露聚糖结构类型。毛竹竹叶中半纤维素主要为阿拉伯木聚糖,空间结构组成与毛竹竹竿半纤维素相似,随着乙醇浓度的升高,沉淀得到的半纤维素中木糖主链越短,支链越多。利用电子扫描电镜(SEM)观察了18月龄毛竹竹叶半纤维素半纤维素的外观形貌,结果显示,半纤维素中支链越多,外观呈现的絮状结构越明显。低浓度乙醇沉淀的半纤维素呈现长方形状,增加乙醇浓度,半纤维素偏向于不规则块状,最后偏向于球状结构。本文采用热重分析法(TGA)分析了毛竹竹竿和竹叶半纤维素的热解特性,结果显示,半纤维素热解分为三个阶段,热裂解主要发生在180-400℃范围,最大失重速率发生在250-300℃之间,支链越多,热稳定性越差,残留木素越多,残渣率越高,残留木素会增加半纤维素的热稳定性。
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