基于铜铁复合载氧体的准东煤化学链燃烧特性研究

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我国准东煤储量丰富,但是煤中高钠特性给准东煤的利用带来诸多困扰,如结渣、受热面腐蚀等。准东煤的清洁高效利用是目前国家普遍关注的焦点问题之一。基于循环载氧体的煤化学链燃烧技术是一种新型的燃烧技术,煤在两反应器内(燃料反应器和空气反应器)实现梯级转化,减少过程(?)损失,实现煤炭的高效清洁利用。煤中的钠在燃料反应器内转化,有效避免了空气反应器内受热面的腐蚀,是一种潜在的能够解决准东煤燃烧结渣、受热面腐蚀的技术。本文基于高活性的铜铁复合载氧体,开展准东煤化学链燃烧特性实验研究,考察影响准东煤燃烧的关键因素,深入探究准东煤中的钠以及准东煤灰对化学链燃烧过程中的影响。采用浸渍法制备铜铁复合载氧体,以准东煤作为燃料开展化学链燃烧实验研究。基于小型流化床反应器,考察复合载氧体中Cu/Fe比例、反应温度、介质水量和循环次数对准东煤化学链燃烧特性的影响。研究发现:铜铁复合载氧体反应活性高,促进准东煤气化反应的进行,提高了碳转化速率。随着复合载氧体中CuO质量比增加,煤的转化速率加快,当CuO质量比为10wt.%时,速率趋于稳定。基于10wt.%CuO复合载氧体,反应温度或水蒸汽浓度升高均显著加快煤转化速率,在反应温度为900 ℃和介质水质量流量为0.5 g/min时,准东煤碳转化率达到93.4%;10次循环实验结果表明:载氧体的反应性能在前5次循环中轻微波动,随着循环次数的增加性能趋于稳定。经过10次循环实验,载氧体晶粒粒径变大,表面呈现疏松多孔,无明显的烧结现象。X射线衍射(XRD)分析表明,复合载氧体内Cu以高反应活性的CuFe2O4形式存在,这主要是通过CuO和Fe2O3的高温反应导致。同时,床料内未发现大颗粒团聚物,床料经过磁选分离后,对载氧体进行XRD表征分析可知,准东煤化学链燃烧过程中部分Na沉积在载氧体上,在氧化状态和还原状态的载氧体中均可检测到高熔点的Na2O·A12O3·6SiO2,表明准东煤化学链燃烧过程中部分Na以高熔点Na2O·A12O3·6SiO2的形式沉积在载氧体上,达到抑制结渣的作用。准东煤中主要的赋存形态是水溶钠,醋酸铵溶钠、稀盐酸溶钠和不可溶钠较少。实验考察了准东煤中钠对化学链燃烧特性的影响。对比不同的水洗时间(0h、2h、12h和24h)对准东煤化学链燃烧特性的影响可知:随着水洗时间增长,准东煤碳转化速率逐渐变小,碳转化率逐渐降低,表明水溶钠能够催化准东煤的气化速率,且催化特性与水溶钠含量相关。对循环反应前后载氧体物相组成分析可知,水溶钠易挥发并迁移至铜铁复合载氧体内,对CuA12O4的生成起到有效的抑制作用,进而保证较高的载氧体活性。对准东煤进行醋酸铵洗和酸洗后的煤开展化学链燃烧特性研究,实验结果表明,醋酸铵溶钠和酸溶钠对准东煤化学链燃烧特性的影响不明显。基于干法高温煅烧方法,采用准东煤灰分别对铁矿石载氧体和铜铁复合载氧体进行修饰,基于小型流化床上,研究煤灰负载量和循环次数对载氧体反应活性的影响。结果发现:准东煤灰修饰的载氧体表现出更佳的反应活性;对5wt.%,10wt.%和15wt.%负载量的铜铁复合载氧体反应前后进行扫描电镜(SEM)表征,发现随着负载量增加,载氧体表面孔隙减少,煤气化产物向载氧体活性中心扩散阻力增大,导致载氧体反应活性下降,这说明较为合适的煤灰负载量为5wt.%。基于负载量为5wt.%的煤灰修饰的复合载氧体的化学链燃烧实验结果发现,准东煤碳转化率高达97.7%;基于负载量为5wt.%的煤灰修饰的复合载氧体,开展煤化学链燃烧循环实验研究,发现在前7次循环过程中煤炭转化率较为稳定,但随着循环次数增加,碳转化率呈现小幅下降趋势。为揭示此原因,对5wt.%煤灰负载量的铜铁复合载氧体进行10次循环反应前后物相组成变化分析,可知:新鲜的煤灰修饰的载氧体主要由Fe2O3、CuFe2O4和CaSO4组成,煤灰中的活性成分CaSO4以及Fe2O3具有携氧特性,充当了载氧体的功能,使得在煤化学链燃烧过程中,煤灰和载氧体协同促进煤的转化;经过10次还原反应后,部分Fe2O3被转化为Fe3O4,同时CuFe2O4均被还原为CuFeO2,煤灰中的CaSO4部分被还原为CaS,另一部分则被转化为Ca0.15Fe2.85O4和Ca(Al,Si)2O4等,减少了煤灰中活性组分CaSO4的含量,降低了载氧体的反应性能,造成在多次循环实验后,煤转化效率小幅下降。
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