分子间相互作用对液相物质特别是水的存在以及生物大分子如DNA、RNA和蛋白质的结构和功能至关重要,它还在生命中最重要的过程之一—分子识别过程中起着关键作用。近年来,分子间相互作用特别是弱键作用在超分子化学、分子生物学、晶体工程和材料科学等许多领域中的应用已引起人们极大的关注,已成为实验和理论研究的热点课题。本论文主要从理论方面研究分子间相互作用体系中的弱键,主要包括氢键、卤键和锂键。探讨适用于研究分子间相互作用体系的电子密度拓扑分析模型及相应的计算方法和计算程序,对分子间相互作用的本质进行描述和分析;总结不同类型弱键作用的异同点,讨论其作用本质。论文主要应用电子密度拓扑理论方法,研究典型的n-型、π-型及赝π-型弱键作用体系,从分子静电势、几何构型、相互作用能、电子密度拓扑性质、原子积分性质和NBO性质等几方面展开讨论,得到了一些有意义的重要结论。论文的主要工作包括如下几个方面:1.改进了电子密度拓扑程序。建立了σ-π电子分离和分子生成密度差的模型,并实现了程序化,将两种算法加入到本课题组自行编写并被美国QCPE收录的电子密度拓扑程序GTA中,推出了功能更加完善的新版本GTA-2010。利用新程序,可获得σ和π电子分离的电子密度分布函数,讨论π电子的分布及拓扑特性,能够绘出π电子密度Laplacian量等值线图。利用此程序,还可分别计算分子间发生相互作用前后的电子密度分布,绘出分子生成密度差等值线图,可定量且形象地描述弱键生成过程中的电子密度变化情况。2.讨论了分子静电势对弱键作用的影响。对电子给体（如硫化物、氰化物、乙烯、乙炔、环丙烷、呋喃、噻吩）和电子受体（如双卤分子、卤化氢、卤化锂）进行静电势计算,得到了分子表面正负静电势区的位置及静电势的最大值和最小值,说明了静电势的位置和大小决定了复合物的几何构型。研究发现,双卤分子表面静电势的最大值VS,max按照Cl*–Br, Cl*–Cl, Br*–Br, Br*–Cl, Cl*–F, Br*–F（标以*的是活性卤原子）顺序依次增加。氰化物中氮原子上静电势的最小值VS,min按照FCN, ClCN, BrCN, CH≡CCN, CH₂=CHCN, CH₃CN, C₂H₅CN顺序变得更负。VS,max和VS,min的大小与分子间相互作用能、复合物构型参数、键鞍点处电子密度拓扑性质等线性相关,静电作用在复合物的形成过程中发挥着重要作用。3.对卤键的本质和性质特征进行研究。系统研究了多个典型的卤键体系（CH₂）₂O···XY和（CH₂）₂S···XY（XY = Cl₂, Br₂, ClF, BrF, BrCl ）,B···XY（B= H₂S, H₂CS, （CH₂）₂S; XY= Cl₂, Br₂, ClF, BrF, BrCl）,RCN···XY （R = F, Cl, Br, C≡CH, CH=CH₂, CH₃, C₂H₅; XY= BrF, BrCl, Br₂）。讨论了分子静电势、复合物的键长、频率、偶极矩、相互作用能、电荷转移、电子密度、能量密度等以及它们之间的相互关系。研究发现多数卤键体系属于具有静电性质的弱相互作用,静电作用在卤键复合物的形成过程中发挥着重要作用。卤键键鞍点处的电子密度拓扑参数值（ρ_c,△²ρc, G_c, H_c和-G_c/V_c）与卤键键能、分子静电势、复合物的几何参数、NBO电荷转移等密切相关。当电子给体相同时,卤键相互作用强度的顺序为B···BrF > B···ClF > B···BrCl > B···Br₂ > B···Cl₂ > B···ClBr （B= H₂S, H₂CS, （CH₂）₂S）。氰化物上取代基的诱导效应对分子静电势、卤键键长、键能、键鞍点处电子密度拓扑性质和原子积分性质有显著影响。当电子受体相同时,键能大小的顺序为FCN···BrY < ClCN···BrY < BrCN···BrY < CH≡CCN···BrY < CH₂=CHCN···BrY < CH₃CN···BrY < C₂H₅CN···BrY （Y=F, Cl, Br）。4.对卤键和氢键进行了比较研究。论文选择典型的n-型卤键/氢键复合物B···XY/HY（B = H₂O, H₂CO, （CH₂）₂O; X, Y=F, Cl, Br）、π-型及赝π-型卤键/氢键复合物B···XY/HY（B = C₂H₂, C₂H₄, C₃H₆; X, Y=F, Cl, Br）进行理论研究。比较了复合物的稳定构型、相互作用能、弱键键鞍点处电子密度拓扑性质、原子积分性质等。结果表明两种相互作用在构型、频率、键能和电子密度拓扑性质等方面有很多相似性,均属于闭壳层弱相互作用。对于相同的电子给体,氢键键能按照B···HF, B···HCl和B···HBr的顺序依次降低;当电子受体中X相同时,卤键键能按照Y=F, Cl, Br的顺序依次降低（B = H₂O, H₂CO, （CH₂）₂O, C₂H₂, C₂H₄, C₃H₆）。在对n-型卤键/氢键复合物B···XY/HY（B = H₂O, H₂CO, （CH₂）₂O; X, Y=F, Cl, Br）的研究中,讨论了卤键/氢键键能与O···X/O···H间距离、X–Y/H–Y键长和频率变化、键鞍点处电子密度之间的定量关系。结果表明,卤键键长d（O···X）、X–Y键长变化δd（X–Y）及频率变化△ν（X–Y）、卤键键鞍点处电子密度ρc（O···X）及其Laplacian量△²ρ_c（O···X）可以作为卤键作用强度的衡量指标。氢键键长d（O···H）、H–Y键频率变化△ν（H–Y）和氢键键鞍点处电子密度ρ_c（O···H）可以作为氢键作用强度的衡量指标。在对π-型和赝π-型卤键/氢键复合物B···XY/HY（B = C2H2, C2H4, C3H6; X, Y=F, Cl, Br）的研究中,将π电子从总电子密度中分离出来,讨论了π电子的分布及拓扑特性。研究结果表明,卤键/氢键复合物中弱键的键长d（X···π）/d（H···π）、频率ν（X···π）/ν（H···π）、键鞍点处的电子密度ρ_c（X···π）/ρ_c（H···π）,XY和HY键的频率变化△ν（X–Y）/△ν（H–Y）及电子密度变化△ρ_c（X–Y）/△ρ_c（H–Y）均与分子间相互作用强度有关,都可以作为π-型、赝π-型卤键及氢键强度的衡量尺度。5.对锂键和氢键的结构与性质进行了比较研究。对n-型锂键体系RCN···LiY（R = F, Cl, Br, C≡CH, CH=CH₂, CH₃, C₂H₅; Y= F, Cl, Br）及包含n-型和π-型的锂键体系B···LiY（B =呋喃,噻吩; Y= F, Cl, Br）进行了理论研究,并与相应的氢键复合物进行了比较分析。文中所讨论的锂键和氢键均属于闭壳层弱相互作用,有一些相似的性质:对n-型锂键/氢键复合物RCN···LiY/HY （R = F, Cl, Br, C≡CH, CH=CH₂, CH₃, C₂H₅; Y= F, Cl, Br）的研究表明,分子间相互作用距离、弱键键鞍点处电子密度ρc及其Laplacian量△²ρ_c、电子动能密度G_c、电子总能量密度Hc与相互作用能之间有较好的相关性;对于含有n-型和π-型的锂键复合物呋喃···LiY/HY和噻吩···LiY/HY（Y= F, Cl, Br）的研究表明,氢键和锂键键鞍点处的拓扑性质（电子密度ρ_c、Laplacian量△²ρc和Hessian矩阵本征值λ₃）及能量性质（G_c和V_c）与分子间距离d（H-bond）和d（Li-bond）之间具有指数关系,可以用来判断锂键和氢键相互作用的强度;锂键和氢键键鞍点处的电子势能密度Vc与垂直于键径方向曲率之和λ₁+λ₂成线性关系,电子动能密度Gc与沿着键径方向曲率λ3之间具有很好的线性关系。另外,锂键与氢键之间也存在着明显的区别:锂键相互作用的强度大于氢键;当电子给体相同时,锂键键能按Y = F, Cl, Br的顺序依次增大,而氢键键能按Y = F, Cl, Br的顺序依次减小;锂键复合物中的电荷是从电子给体向LiY中的Li原子转移,Li原子是主要的电子受体,氢键复合物中的电荷是从电子给体向HY转移,并进行电荷分配,Y原子是主要的电子受体;形成复合物后,锂原子的净电荷减小而氢原子的净电荷增加,锂原子能量降低而氢原子能量升高;电荷转移在氢键比在锂键中发挥着更重要的作用,静电作用在锂键比在氢键中占有更主导的地位。本论文工作的创新之处在于:1.改进了本课题组自行编写的电子密度拓扑程序GTA。对计算得到的电子密度分布函数进行处理,首次将σ和π电子分开处理,并引入分子生成密度差模型,将两种算法加入到了电子密度拓扑程序中,推出了新版本GTA-2010。2.首次把σ-π电子密度分离成功地用于分子间相互作用的研究中,得到π电子密度Laplacian量等值线图,讨论π电子的分布及拓扑特性,说明了π电子密度对分子间相互作用的贡献。3.首次将分子生成密度差的模型用于分子间相互作用的研究中,并结合原子积分净电荷和自然键轨道分析,说明了氢键和锂键生成过程中电子密度的变化情况。4.首次定量讨论了分子表面静电势与相互作用能、电子密度拓扑性质之间的相关性,并利用分子静电势揭示了呋喃···HX/LiX具有n-型和π-型平衡构型,而噻吩···HX/LiX只有π-型平衡构型的根本原因。5.用电子密度拓扑分析方法系统地研究了弱键体系中n-型、π-型及赝π-型氢键、卤键和锂键,比较和总结了不同类型弱键作用的异同点,得到了描述弱键作用的特性和指标。弱键键鞍点处的电子密度Laplacian量和电子能量密度可用来分析弱键作用的类型;研究体系中弱键键鞍点处的拓扑性质（ρ_c、△²ρc和Hessian矩阵本征值λ₃）及能量性质（G_c、V_c和H_c）与弱键键长、键能等密切相关,可以用来判断弱键作用的强度。