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溴代阻燃剂作为防火材料被广泛应用于塑料、纺织品、合成纤维等工业领域。随着使用过程中所带来的越来越多的环境污染问题,几种最常用的溴代阻燃剂物质被已被斯德哥尔摩公约等国际公约所受控。这使得作为替代物的溴代阻燃剂如六溴环十二烷(HBCD)、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)等在全球范围内的需求量和使用量日益增加。
本文以TBC和HBCD的三种异构体等新型溴代阻燃剂为研究目标,利用液相色谱质谱联用仪建立了同时检测它们的样品前处理及仪器分析方法,并且用所建立的方法,对典型区域北京高碑店污水灌溉地区这两种污染物的污染状况进行了研究。首先,建立了利用APCI-LC-MS/MS同时测定土壤和生物样品中HBCD和TBC的定量分析方法,该方法对于TBC,α-HBCD,β-HBCD,和γ-HBCD的方法检测限分别达到4.3pg,0.5pg,0.4pg,0.3pg,方法回收率在81%-93%之间。在实验过程中,通过APCI-LC-MS/MS与ESI-LC-MS/MS进行的对比发现:在最优条件下,APCI模式下的这两种化合物的检测灵敏度大约是ESI模式的2-5倍。不仅如此,由于APCI电离模式下存在相当量并且比较稳定的[M-H+Cl]准分子离子,所以其在定性检测方面亦有很好的表现。我们利用所建立的方法,采集了湖南浏阳河地区某溴代阻燃剂生产工厂周围的土壤和生物样品,对其进行了这两类污染物的分析。结果表明,土壤中的TBC,α-HBCD,β-HBCD,γ-HBCD的检出浓度分别为136.1-5884.6ng/g,9.0-1079.6ng/g,1.0-1161.7ng/g,65.4-3964.2ng/g,生物样品中的检出浓度分别为51.1-1899ng/g,21.6-1338ng/g,<LOD-10.9ng/g,1.4-101ng/g,其中TBC的结果与之前本实验室用其他方法得到的结果基本一致。这表明我们所建立的同时测定环境介质中这两类物质的方法具有较好的灵敏度和实用性。其次,对北京通州污水灌溉区土壤样品进行了分季节、空间、土壤垂直深度等系统化的样品采集,并利用上述所建立的方法对该地区土壤中TBC和HBCD的分布状况进行了研究。对该地区的土壤样品这两类污染物的研究我们发现,所采集的样品中只有TBC、α-HBCD,β-HBCD的检出率较低,而所有样品中均存在γ-HBCD。其中TBC,α-HBCD,β-HBCD,和γ-HBCD的浓度范围为<LOD-12.5ng/g,<LOD-17.5ng/g,<LOD-8.4ng/g,17.9-169.7ng/g。对比已有文献,我们发现在该地区这几类物质处于较低的污染水平。在时间尺度上,冬天土壤中的浓度略高于夏天的;而在空间尺度上,污水河直接灌溉区污染物浓度比井水灌溉区高,说明该地区土壤中TBC和HBCD可能的源来自于污水灌溉;随着土壤深度的增加,四种物质浓度逐渐减少,并且α-HBCD与γ-HBCD的比值越来越小,说明随着土壤深度的增加,可能存在着α-HBCD向γ-HBCD的转化途径。这些研究结果说明污水灌溉可能造成相应的TBC和HBCD污染。