碗形粉体材料的模板合成与调控

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非对称形貌纳米粉体材料及其制备技术是近年来纳米领域新兴方向之一。空心碗形粉体具有弱对称性、高比表面积、高振实密度、空腔可控、类血红细胞等特点,具有广阔的应用前景。然而,目前关于碗形材料的制备方法大多存在着不足,无论从产物形貌,还是产物质量和重复性,都难以达到精确控制。本文采用水热碳化结合乳液模板法制备空心碗形碳,然后以该空心碗形碳为模板,结合阳离子吸附法和两步煅烧法制备空心碗形氧化物,实现了空心碗形材料的可控制备。通过对反应时间、温度、原料配比、煅烧气氛等工艺参数的调控和优化,精确控产物的组分、形貌、尺寸等,并进一步分析产物形成机理,研究其在锂离子电池、钾离子电池、超级电容器等领域的应用性能。论文的主要工作包括以下几个方面:(1)采用界面合成方法制备空心碗形碳。以三辛胺(TOA)为乳液相,去离子水为溶剂,二茂铁为辅助剂,抗坏血酸(VC)为碳源,得到TOA/水乳液两相体系,结合水热碳化法制备了空心碗形碳。得到的空心碗形粉体为水热碳质,直径约为1.5μm,球壁为100nm左右,具有完好的形状,尺寸相对均匀。TOA是产生空心结构的必要条件;以超声振荡制备TOA/水的水包油乳液为软模板,在水热环境下,VC在油相与水相的界面发生聚合反应,生成一层富碳壳;由于乳液在高温下的不稳定性,油相发生逃逸,产生指向球心内部的毛细力,’一侧碳壳向内凹陷,最终形成空心碗形。该空心碗形碳进行简单煅烧处理后,导电性和多孔性增加,可应用于电容器的电极,表现出较好的电化学性能:与实心结构电极相比,具有更高的容量和循环稳定性,在2A·g-1电流密度下,循环5000次之后,仍能维持初始电容的96%。(2)采用油酸钠(SO)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)双表面活性剂为软模板,廉价的天然生物质甘蔗为碳源,经乳化-水热碳化耦合作用,在水热条件下制备空心碗形碳。产物具有完整的碗形形状,尺寸均匀且可控(0.5-2μm),壁厚为~50nm。通过对反应时间和原料配比等工艺参数的调节,研究了产物的形成机理和形貌变化。经氮气气氛煅烧,成功制备出氮/氧双掺杂多孔空心碗形碳,该材料作为钾离子电池负极,表现出优异的电化学性能。在0.1A g-1的电流密度下,循环150次,比容量为304mAh·g-1,在1 A·g-1的电流密度下,循环1000次,比容量为133mAh·g-1,与空心球形材料相比,其体积比容量提高了56%。有限元模拟计算结果,证实了多孔空心碳碗可以有效缓解离子嵌入所引起的应力集中,使其具有较高的循环稳定性。(3)采用阳离子吸附结合两步煅烧制备空心碗形氧化铁,并对其进行氮掺杂碳包覆处理,制备了氮掺杂碳包覆的空心碗形氧化铁。该材料作为锂离子电池负极具有高循环稳定性和突出的倍率性能,在2A·g-1的电流密度下循环1600次后比容量仍高达964mAh·g-1,在8A·g-1的电流密度下比容量为609 mAh·g-1,相对于空心球形材料,其体积比容量提高了42%。作为钾离子电池负极材料时,在0.05A·g-1的电流密度下,比容量为214mAh·g-1,具有很好的循环稳定性。通过有限元模拟计算了碗形结构材料在离子嵌入时的应力分布,结果显示,该材料可以有效缓解长时充放电产生的体积膨胀,从而达到较高的循环稳定性。
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