芳基硼酸和芳基醇的绿色选择性氧化研究

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酚类和芳香醛类化合物是用途非常广泛的化工原料,在工业、农业、医药和精细化工等行业都有重要的应用价值。目前,工业上生产酚类和芳香醛类的方法存在工艺流程较长、副产物多、生产成本高、环境污染严重等缺点。因此,开发具备工艺流程短、原子利用率高、简单易操作、无毒害副产物、环境友好等,符合绿色化学要求的酚类和芳香醛类制备方法成为了研究热点。本论文围绕芳基硼酸选择性氧化制备酚类反应和芳香醇选择性氧化制备芳香醛的反应,主要进行了以下研究。以过硼酸钠(SPB)为氧化剂,设计了芳基硼酸高效选择性氧化制备酚类化合物的绿色反应体系,该反应具有高活性、高选择性和高的稳定性。以过硼酸钠作为绿色氧化剂,在无催化剂的条件下,苯硼酸在绿色的水相中反应5 min,苯酚的产率可以达到98%,无其他氧化副产物。通过底物拓展研究发现,该绿色氧化体系,可以适用于芳基硼酸类化合物高效选择性氧化制备酚类化合物,该方法具有普适性。同时,在无溶剂的条件下,仅仅使用固体过硼酸钠和芳基硼酸研磨反应,也可以得到相同高产率的酚类化合物。利用微量热仪获得的热谱曲线,对该反应进行了热动力学研究,并结合DFT理论计算,从实验和理论上研究了该反应的反应机理。以炭基非金属材料为催化剂,研究了苯甲醇的绿色选择性氧化。以醌-胺聚合物为原料,通过不同的制备条件制备了一系列的N、O双掺杂炭基催化剂(QAC)。以氧气为氧化剂,该催化剂可以实现苯甲醇的高效绿色选择性氧化制备苯甲醛。该催化剂反应体系,可以在室温下达到高活性,其TOF可达到29.7×10-4 mol·g-1·h-1。优化了反应条件,探讨了在水相反应体系中,溶剂和催化剂对其高活性和高选择性的影响原因。通过底物拓展研究发现,该绿色催化氧化体系,可以适用于芳基醇类化合物的选择性氧化反应,该方法具有普适性。通过对比实验和小分子化合物的模拟催化反应,提出了可能的反应机理。此外,通过自由基淬灭剂和EPR图谱研究发现,不能以自由基淬灭剂对反应产率的影响来简单判断氧化反应是否是自由基反应。
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