【摘 要】
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石墨炔（graphdiyne,GDY）是由sp（乙二炔键）和sp2（苯环）两种杂化碳原子构成的一类具有大π共轭结构的新型二维碳材料。独特的分子构型使其具有特殊的电子性质、拓扑结构、丰富的反应位点和优异的电子传输能力,为设计高性能石墨炔基电催化剂奠定了基础。本论文以石墨炔为载体,分别采用吸附-稳定、复合碳载体、氧化-剥离-还原和原位生长策略制备了具有不同结构的石墨炔-金属电催化剂,通过实验和理论计算
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石墨炔（graphdiyne,GDY）是由sp（乙二炔键）和sp2（苯环）两种杂化碳原子构成的一类具有大π共轭结构的新型二维碳材料。独特的分子构型使其具有特殊的电子性质、拓扑结构、丰富的反应位点和优异的电子传输能力,为设计高性能石墨炔基电催化剂奠定了基础。本论文以石墨炔为载体,分别采用吸附-稳定、复合碳载体、氧化-剥离-还原和原位生长策略制备了具有不同结构的石墨炔-金属电催化剂,通过实验和理论计算探究了催化剂表/界面结构与其性能之间的内在联系,阐明了石墨炔对催化剂催化性能的作用机理。具体工作如下:1、以碳布表面的石墨炔纳米墙为载体,通过吸附-稳定策略制备了3D石墨炔纳米片负载0D NiFe-LDH纳米点（nanodots,ND）的自支撑电极材料（NiFe ND/GDY）,系统地研究了NiFe ND/GDY的物相组成、结构特征和OER电催化性能。结果表明:石墨炔表面丰富的炔键和均匀的纳米孔有效地吸附和稳定了NiFe-LDH纳米点,纳米点尺寸为2.7 nm;石墨炔的3D结构为金属相提供了更大的锚定空间并增加了反应物与电极的接触面积;石墨炔与NiFe-LDH的强界面作用有效地促进了界面电荷转移;NiFe ND/GDY在碱性介质中表现出优异的催化性能:当过电势为300mV时,催化剂质量电流密度为631 Ag-1,是商业Ru O2(9Ag-1)的70倍;在20mA cm-2的电流密度下连续工作100小时后其活性保持率高达90%。2、以薄层石墨炔包覆的碳纳米管（CNT@GDY）为载体,利用GDY自身较低的还原电势在其表面原位生长了Pt、Pd、Ru的原子团簇催化剂（M-ACs/CNT@GDY）。通过实验和理论计算对复合载体和所制备催化剂的形貌、结构、性质及电催化HER性能进行了研究。结果表明:复合载体具有大的比表面积、优异的导电性、富电荷表面和较低的还原电势（-0.09 V vs.RHE）;Pt、Pd、Ru原子团簇的尺寸分别为0.65、1.05和1.13 nm,且团簇与载体间具有强的界面作用;催化剂在0.5 M H2SO4溶液中表现出高的HER催化活性和优异的耐持久性,其中Pt-ACs/CNT@GDY所需过电势(η10)为23 m V,过电势为100 m V时其质量电流密度是商业Pt/C的3倍,在10～100 m A cm-2的阶跃式电流密度下连续工作12小时后所需过电势保持不变。3、采用氧化-剥离-还原策略制备了超薄层含氧石墨炔包覆CoP纳米片（CoP@RGDYO）的自支撑电极材料。研究了石墨炔、石墨炔氧化物和所制备催化剂的结构、表面性质及电催化HER性能,结合理论计算探究了石墨炔对催化剂催化性能的作用机理。结果表明:超薄层石墨炔包覆在CoP表面优化了催化剂的氢吸附吉布斯自由能、增加了反应物活性位点、促进了电荷转移;石墨炔分子平面内残留的含氧基团改善了催化剂表面的亲水性,增大了H2O吸附能;石墨炔层的包覆提高了催化剂的耐酸碱腐蚀性和结构稳定性;CoP@RGDYO在碱性和酸性介质中均表现出高的催化活性(η10=86、97 m V)和优异的稳定性（连续工作100小时后其催化活性保持率均超过82%）。4、以电解铜箔支撑的聚丙烯腈纳米纤维为模板,采用原位生长策略制备了内嵌丰富Cu量子点的石墨炔纳米管（Cu-GDYNT）,以Cu-GDYNT为载体通过电置换法制备了RuCu-GDYNT催化剂。通过实验和理论计算对Cu-GDYNT和RuCu-GDYNT的形貌、结构、电催化HER性能及催化机理进行了研究。结果表明:石墨炔纳米管具有良好的机械强度和较大的比表面积,管轴向长度超过40mm、壁厚约为7nm,内嵌Cu量子点分布均匀,尺寸约为2.2 nm;催化剂RuCu-GDYNT中,Ru纳米颗粒尺寸为2.0nm,且石墨炔分子平面内Cu原子的存在增大了Ru与石墨炔的结合能,优化了催化剂氢吸附吉布斯自由能;Ru3Cu-GDYNT在全p H范围内表现出优异的HER性能,所需过电势(η10)分别为17mV（1.0 M KOH）、67mV（0.5 M H2SO4）和83mV（1.0 M PBS）。
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