1,3-二氯-2-丙醇气相催化制备环氧氯丙烷的研究

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环氧氯丙烷(ECH)是一种重要的精细化学品和合成中间体,在化工生产中具有非常高的应用价值,主要应用于汽车制造、航空航天、电子电器和建筑等领域,此外还用于合成甘油、氯醇橡胶、水处理剂等。环氧氯丙烷的工业化起源较早,现在主要采用丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法生产。其中前两种方法投资成本高、“三废”治理难、能耗大,并且十分依赖石油资源;而甘油法依托生物柴油产业的发展被广泛看好。随着石油资源愈发稀少和地球环境问题愈发突出,环氧氯丙烷的生产工艺亟待改善,以满足更高的要求。为此,科研学者和专家为此做了大量的研究工作,并取得了一定的进展。研究主要侧重两个方面,一是寻找其他可再生能源取代石油资源,二是将传统生产工艺进行优化改进以减少环境污染。本课题主要研究二氯丙醇制环氧氯丙烷的过程。上文三种生产工艺的最后一道工序均采用传统的二氯丙醇皂化方法,传统的皂化方法是利用液-液均相催化形式,产生了大量难以处理的碱性废水、废渣。本文选用一种固体碱催化剂,在气相条件下催化二氯丙醇脱去氯化氢生成环氧氯丙烷。它利用固-液非均相催化形式,既便于产品分离,操作条件温和,不腐蚀反应器,同时不会产生大量废水、废渣,是一种环境友好型生产路线。本文通过基团贡献法和量子化学计算对1,3-二氯-2-丙醇脱氯化氢反应进行了热力学研究,理论上探索反应发生的条件和温度。以不同硅铝比的NaZSM-5型分子筛、Al203和ZrO2为载体,通过等体积浸渍法制备了载有MgO、CaO、BaO三种碱土金属氧化物的负载型固体碱,采用XRD表征了固体碱催化剂的物化特性。然后用所制备的催化剂催化1,3-二氯-2-丙醇脱氯化氢反应,通过探究不同载气流速对反应的影响,确定实验的最佳载气流速为164.39 mL/min,在最佳载气流速下,分别探讨每种固体碱催化剂的活性,确定最佳反应条件,最终遴选出催化效果好的固体碱催化剂。主要得出以下结论:(1)通过Benson基团贡献法估算反应的热力学得出:1,3-二氯-2-丙醇脱氯化氢反应为吸热反应,当温度高于970 K时,反应能自发进行,970 K时平衡转化率达到71%。(2)根据量子化学密度泛函理论(DFT)进行的热力学模拟计算表明:当温度高于575 K时,1,3-二氯-2-丙醇脱氯化氢反应能够自发进行,结果与实验进行的温度(高于573 K)相一致;温度越高,反应的平衡转化率越高。(3)固体碱催化剂的XRD表明,通过等体积浸渍法制备的催化剂没有破坏催化剂母体原有的晶体结构。引入的碱土金属氧化物通过浸渍焙烧被高度分散。同种碱土金属氧化物,随着负载量的增加,分子筛母体的特征衍射峰强度逐步减弱。负载量增加到一定程度,会以游离态的形式出现,影响固体碱催化剂的稳定性。(4)分析以不同硅铝比的NaZSM-5型分子筛为载体制备的固体碱的催化性能可知:当硅铝比相同时,比较负载不同碱土金属氧化物的催化性能,在转化率方面,负载CaO要优于负载MgO;在选择性方面则相反。比较不同硅铝比对固体碱催化性能的影响,硅铝比为50分子筛的催化性能不如其他两种,但它的最佳负载量小,反应温度低。单纯从转化率和选择性考虑,当以硅铝比为80的NaZSM-5为载体,MgO的负载量为10%,反应温度360℃时,固体碱的催化性能最佳,转化率和选择性分别达到100%和96.0%。(5)分析以Al203和ZrO2为载体制备的固体碱的催化效果可知:当同种碱土金属氧化物的负载量相同时,在转化率方面,固体碱以Al203为载体要优于以Zr02为载体;在选择性方面则相反。特别地,当以Zr02为载体,CaO的负载量为5%,反应温度330℃时,固体碱催化效果最佳,转化率和选择性分别达到98.6%和97.8%。而且在此条件下反应温度是最低的,反应温度降低不仅节省热量,还能减少催化剂积碳。
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