低质炼焦煤结构特征及改质炼焦基础研究

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焦炭是高炉炼铁中必不可少的燃料,随着高炉大型化、强化冶炼和富氧高喷吹煤粉技术发展,对焦炭的骨架作用和热强度提出了更高的要求。在当前焦化企业中生产热强高于60%的焦炭往往需将肥煤和焦煤的用量配加到50%以上,这与它们稀缺的资源储量和较低的炼焦煤占比(30%左右)形成了极端的矛盾。据统计以目前的开采强度,再过几十年炼焦煤将枯竭。因此,如何高效、合理利用仅有的炼焦煤资源,是煤焦化工作者重要的研究内容之一。我国新疆煤炭资源储量大,炼焦煤的种类齐全且灰、硫含量低,但新疆炼焦煤主要是早、中侏罗纪时期煤在区域岩浆热变质作用下快速变质而成,其变质时间比内地石炭-二叠纪常见炼焦煤短了近1亿年,使得新疆炼焦煤炼制的焦炭呈现出高反应性,低反应后强度的特征,无法满足中、大型高炉的冶炼需求。本文以新疆侏罗纪炼焦煤为主的低质炼焦煤为研究对象,首先分析侏罗纪炼焦煤与常见石炭纪炼焦煤的差异性;其次找出影响侏罗纪炼焦煤所炼焦炭质量差的关键因素;然后通过煤粉改质炼焦实验探索适用于解决上述不利因素的煤粉改质剂,并从宏观、亚微观以及微观层面对改质机理进行详细的阐述;最后在自主研发煤粉改质剂作用下,探索并验证采取全新疆侏罗纪炼焦煤以及高比例气煤添加时制备一级冶金焦炭的方法及可行性。主要结论如下:(1)通过对一系列新疆侏罗纪炼焦煤和常见石炭纪炼焦煤的物化性质、煤岩、膨胀特性、灰分、单种煤炼制的焦炭质量以及傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析可知,焦炭质量不仅与评价炼焦煤牌号的黏结指数、胶质层厚度指数和挥发分含量相关,还与炼焦煤的煤级和化学结构紧密关联。新疆侏罗纪炼焦煤的特异性主要体现在中等挥发分的肥煤和焦煤上,由于这类煤变质时间过短,其变质程度和芳香核的缩合程度都较低,而脂肪族侧链和以羟基为主的含氧官能团含量过高。(2)根据(1)的分析并结合煤样的热重(TG)分析以及成焦机理可知,造成侏罗纪肥煤和焦煤所炼焦炭质量差的主要原因不在于煤中灰成分的差异,而是煤含有过多的含氧官能团,使得其主热解阶段的缩合和交联反应过于激烈所致。相较于侏罗纪肥煤和焦煤,高挥发性炼焦煤所炼焦炭质量更差,这与煤中含有更高的含氧官能团含量密不可分。(3)对两类煤化学结构以及热解特征演变规律研究发现:芳香度(fa)可以作为评价两类煤变质程度的重要指标;煤的热失重率主要取决于煤中脂肪族碳的含量,而最大热失重速率温度可作为反映胶质体的开始固化温度。(4)通过大量单种煤和配合煤改质炼焦研究,发明了一种拥有自主知识产权且可显著改善低质煤热解性能的改质剂(High Quality Modifier-HQM),配煤中使用HQM不仅可以实现全新疆侏罗纪炼焦煤炼制CRI<30%,CSR>60%的一级冶金焦炭,而且也可以实现在高挥发性气煤高达35%和中等挥发分炼焦煤低至35%的情况下炼出CSR>60%的优质冶金焦炭。(5)结合TG、原位X射线衍射仪(in-situ-XRD)、拉曼光谱(RAMAN)、FTIR、高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)等对煤粉改质机理研究发现:1)HQM中的主要成分(BxCy)能与煤主热解阶段生成的活性氧反应形成高黏度的B2O3,降低与活性氧反应的自由移动氢消耗量,进而更多的自由移动氢能参与自由基片段稳定过程,使缩合和交联反应减少并形成更多稳定的液相,促进液晶分子的长大以及有序的排列和高温下的缩聚反应,使焦炭微晶结构得到改善。2)HQM的添加可使焦炭中无定型碳含量和气孔率下降,气孔壁厚度、微晶结构单元的体积和致密性增加。其次,HQM反应后形成的产物B2O3可以堵塞焦炭的气孔,并对碳溶反应起负催化作用。最后,HQM在高温下形成的含硼化合物中硼原子可通过固溶反应的方式占据焦炭中活性碳原子位,形成抗氧化且缺陷更少的含硼碳网层,致使焦炭的反应性显著降低,反应后强度明显提高。(6)通过大规模工业化改质炼焦试验证实了在HQM作用下利用全新疆煤生产CRI<30%,CSR>58%的一级冶金焦是可行的,同时在HQM作用下,配合煤中气煤含量高达35%,而肥煤和焦煤含量低至35%时可生产出M25为92.1%,M10为6.3%,CRI为27.6%,CSR为61.5%,硫含量为0.52%,灰分含量为11.65%的一级冶金焦,显著降低了炼焦配煤成本。(7)突破了不能用100%新疆煤冶炼出高强度冶金焦炭的技术瓶颈,提供了一种全新疆煤配煤炼焦的新工艺和技术。
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