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作为高性能热熔胶基体树脂和三元乙丙橡胶(EPDM)最有前途的替代品,非晶型α-烯烃共聚物(APAO)已被广泛应用于热熔胶、沥青改性、密封材料、防水卷材等领域。国内市场对APAO产品的需求越来越迫切,但其关键制备技术长期被国外垄断,产品仍依赖于进口。主要原因之一是缺乏对产品分子链结构与性能关联的详细认知。因此,本文首先针对国内外5个具有代表性的APAO产品,对其分子链结构与性能进行系统的对比研究。利用差示扫描量热仪(DSC)、高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)、高温碳谱核磁共振仪(HT-13C-NMR)以及热失重分析仪(TGA)对产品的结晶性能、分子量及其分布、链序列分布和高温热稳定性进行了详细的表征,进一步利用程序升温淋洗热分级(TREF)并结合DSC、GPC对国外某高性能APAO产品进行了短支链分布的表征研究。其次,作为APAO合成的初步探索实验,分别对乙烯和丙烯、乙烯和环十二碳三烯(CDT)、乙烯和乙烯基环己烯(VCH)以及乙烯和环辛二烯(COD)的共聚进行了聚合实验研究,并利用密度泛函理论对乙烯和CDT共聚的可行性进行催化剂分子模拟研究。主要取得了以下的研究结果: (1)相对于国内产品,国外优质APAO产品具有较高的分子量、丙烯含量及适当的乙烯序列分布,因此结晶度较低,片晶较厚,从而使其具有较高的熔点,以及较好的热稳定性和高温流动性;国外优质APAO产品的TREF表征结果表明,由于APAO产品的结晶度较低,必须采用低温TREF才能将级份完全分离;随着淋洗温度的升高,级份的分子量逐渐增大,除个别级份(105℃、110℃及120℃)的分子量较大、分子量分布较宽外,其它级份的分子量均较低,且分子量分布较窄;级份的连续自成核-退火热分级(SSA)结果显示,高温级份在较高的温度出现明显的熔融峰,形成的片晶厚度较厚。随着淋洗温度的降低,低温级份的熔融峰信号强度变小,表明其形成的片晶较薄,或者不存在结晶。 (2)采用实验室自主开发的TiCl4/MgCl2/SiO2催化体系,成功实现了乙烯和丙烯、乙烯和COD的共聚,且可以通过调节助催化剂种类和Al/Ti摩尔比,调控聚合活性及产物结构和性能;分别采用CDT和VCH作为共聚单体时,聚合物的13C-NMR和FTIR结果表明,聚合物链中均没有发生共聚单体的插入,即无法实现CDT和VCH与乙烯的共聚反应,推断这主要是由于其空间位阻较大所致;CDT单体和Ti活性中心的分子模拟结果表明,较大的配位能量使CDT和Ti活性中心很难形成稳定的配位结构,较高的插入能垒使单体的插入反应比较困难,证明了上述实验结果。