在后工业文明到生态文明的转型期,氢是响应全球可持续发展战略的理想能源载体,其具有高效、清洁和可再生等优点,可同时满足能源供应与环境友好两方面的需求。但在常规条件下氢存在不易存储和不宜运输等问题,氢能作为二次能源,节能低成本的高效转化途径和快速大规模地持续原位产氢,是氢能经济能够替代当今化石主导能源体系的关键。燃料电池是公认最好的氢能利用方式,但其稳定工作对氢源有严格要求,其中CO极易引起阳极铂中毒,敏感浓度可低达10ppm,满足燃料电池应用的“便捷和纯净”氢气原位生产技术是需要直接面对的科学难题。甲醇水蒸汽重整过程是当前最为有效的工业产氢方式,但在高转化率前提下通常产物中含有0.5-2%摩尔组成的CO,后续要求选择性氧化、水气变换、甲烷化、膜分离等副产物的去除工艺,且就易生成、难分离或去除的反应副产物CO,并没有在ppm检测水平上展开实质性的考察。就此针对以上,在大量文献调研基础上,本论文通过选择合适的催化剂体系,研究非合成气产物低温甲醇水蒸汽重整制氢反应过程,得到如下有意义的研究结果：1.通过催化剂的设计和筛选,发现用共沉淀法合成得到的ZnGaOx负载铜催化剂,在低温(<200℃)甲醇水蒸汽重整反应中表现出最好的活性和相对选择性,较低的反应温度条件和较短的接触反应时间能有效抑制重整反应过程中CO副产物的形成,并在150℃反应温度下,得到了无CO存在(浓度检测极限为1ppm)的富氢产物,接触时间180s.kg-cat.mol-1时产氢效率达到393.6ml·g-1cat·h-1,优于庄信-万丰HiFUEL120催化剂。2.铜与氧化锌之间的金属载体强相互作用,促使载体氧空穴的产生及电子的迁移,Zn2+和间质Zn+的氧化还原平衡,最大限度铜的分散度和铜物种具有优异的低温可还原性能,推动甲醇水蒸汽重整反应在铜锌催化剂上有效地进行,但只在引入镓的催化剂上得到了非合成气产物。低温焙烧CuZnGaOx催化剂中存在非化学计量的四方相、立方相尖晶石微观组成结构,存在高分散组成分布的间质Cu+易于在低温下还原；对比还发现,镓的引入导致自由载流子浓度的调变,降低了载体中晶格氧的迁移能力,提升了催化剂的稳定性,在减少游离氧空穴的同时提高了氧空穴在金属/载体界面的分布,镓有效促进了吸附氧/羟基在催化剂活性表面的溢流；通过均匀纳米铜晶粒及5A纳米铜簇的形成,使催化剂具有高的活性铜物种分散度和比表面积,这些都与CuZnGaOx在低温甲醇水蒸汽重整制氢反应中的催化性能密切相关。3.三元CuZnGaOx催化剂存在最优性能的原子组成,涉及铜载量、载体组成甚至协同效应。通过(比表面积、活性、选择性)的等值平面Contour模拟显示：在195℃下,活性分布基本随催化剂比表面积的变化而增大减小,高镓比例有利于抑制CO的形成即提高选择性,但造成活性显著下降；在150℃下,活性分布向高锌偏移,同时含镓铜基催化剂上均无CO形成。活性铜物种的分散分布与元素组成密切相关,镓能导致催化剂比表面积减少和铜晶粒长大,导致反应活性降低,但在含锌体系中,镓的适量引入可以提高活性铜物种的分散度,在非合成气产物基础上存在最优区域,43：47：10摩尔组成的CuZnGaOx催化剂具有无CO生成的最高对比活性。此外,催化剂的制备条件如共沉淀pH值、还原活化温度、助剂的添加等,一定程度上都对催化剂的反应性能有显著影响。4.将甲醇水蒸汽重整反应的热力学数据,与在CuZnGaOx催化剂上的实际反应数据进行对比研究,后者可在CO浓度低于热力学平衡的情况下稳定进行。与此同时,通过DRIFTS原位稳态表征,研究反应过程中间物种的存在、衍变,结合相关的文献结果与理论学说,推导低温甲醇水蒸汽重整过程的反应机理,丰富了不同选择性催化剂上CO副产物形成的机理认识,金属/载体界面活性吸附氧的瞬态缺失,极易使不能及时进一步氧化转化的吸附中间态甲醛基分解形成CO副产物。镓的存在提升了催化剂表面氧(羟基)溢流性能,能有效转化中间态甲醛基形成双齿吸附的甲酸盐物种,后者被普遍认为是产物CO2的选择性前驱体。5.采用额外的氧气进料研究了甲醇自热重整反应过程,反应产物中氢气的含量明显降低。用固定床微反应器-气相色谱联用装置考察了在CuZnGaOx催化剂和工业催化剂上二氧化碳加氢的甲醇合成反应,从逆反应的角度探讨催化剂在甲醇水蒸汽重整反应过程的催化作用。