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含氢键半结晶高分子由于氢键的存在,具有优异的耐热性能和力学性能等,被广泛应用于高科技领域。但是,氢键的存在也阻碍了高分子链的排列、取向,给这类高分子材料的加工带来了巨大的困难。含氢键半结晶高分子材料的加工方式都涉及复杂条件下的拉伸形变过程。拉伸形变过程是高分子材料获得高取向、高性能的重要过程。因此,研究含氢键半结晶高分子在不同外场条件下拉伸形变过程中的结构演变,可以帮助我们掌握拉伸形变过程中氢键对半结晶高分子结构演变的影响规律,了解拉伸对氢键网络的影响,从而为含氢键半结晶高分子材料加工过程的改善、性能的提高提供理论依据和技术支撑。但是,目前缺少关于含氢键半结晶高分子材料在拉伸加工过程中结构演变这方面的系统研究,氢键对这类高分子材料在加工过程中结构演变的影响仍然不清楚。本文以聚酰胺46(PA46)和聚酰胺66(PA66)为柔性链含氢键半结晶高分子材料的代表,以三醋酸纤维素(TAC)为刚性链含氢键半结晶高分子材料的代表,利用同步辐射广角X射线散射(WAXS),结合傅里叶红外光谱(FTIR)等技术,原位研究了以上含氢键半结晶高分子在拉伸形变过程中的结构演变,并探索了不同条件水蒸汽对TAC膜在拉伸形变过程中结构演变的影响,促进和推动了对拉伸诱导相变、拉伸对氢键网络的影响以及含氢键半结晶高分子拉伸形变机理等物理问题的进一步理解和认识,为高性能含氢键半结晶高分子材料的加工提供了理论基础。本文主要研究内容和结果如下:(1)利用原位同步辐射WAXS和原位FTIR,结合动态力学分析(DMA),研究了PA46膜在37-249℃温度范围内拉伸形变过程中的结构演变。实验温度范围分为三个区间。在区间I(37℃≤T<180℃),拉伸使α相(三斜结构)的(100)和(010/110)衍射峰之间的间距增大,与加热的效果相反。在区间II(180℃≤T<230℃),拉伸诱导了Brill逆转变,伴随着γ相(六方结构)的单衍射峰分裂为α相的(100)和(010/110)两个衍射峰,氢键的排列由随机无序的变成片状有序的。随着拉伸应变的进一步增加,分裂出来的两个衍射峰再次合并成一个衍射峰。与此同时原位FTIR检测结果表明反式(trans)构象的含量在不断增加,据此推测拉伸可能诱导PA46形成了一种新的相,这种相是介于α相和γ相的中间相,称为α?相。在区间Ⅲ(230℃≤T≤249℃),γ相可能越过α相直接转变为α?相。上述研究结果表明,拉伸对PA46晶体结构的影响与加热相反,拉伸可以诱导PA46的Brill逆转变。本工作构建了PA46在应变-温度空间和真实应力-温度空间的非平衡结晶相图以及不同温度下拉伸过程中结构演变的模型图,有望为PA46的加工提供理论指导。(2)采用同步辐射WAXS和FTIR,原位研究了PA66膜在不同温度下拉伸过程中的结构演变。实验温度范围34-213℃可以分为四个温度区间。在区间I(34℃≤T<78℃),拉伸迫使α相(室温三斜结构)晶面(100)和(010/110)的衍射信号间隙增大,与加热的趋势相反。在区间I和II(78℃≤T<185℃),拉伸诱导了α?相(高温三斜结构)向α相(室温三斜结构)的转变,在转变前(002)晶面间距快速增大,FTIR结果显示trans构象含量在不断增加。在区间IV(185℃≤T≤213℃),拉伸初期拉伸诱导了Brill逆转变,γ相的单衍射峰分裂为α?相的双衍射峰,FTIR结果中trans构象的吸收带发生从无到有的转变;随着拉伸应变的进一步增加,trans构象含量不断增加,达到一定应变后,拉伸诱导了α?-α相转变。上述研究结果表明,拉伸对PA66晶体结构的影响也与加热相反,拉伸可以诱导PA66的Brill逆转变,这与PA46的研究结论相同,进一步在验证了PA46的研究结论,也表明这些结论可能是聚酰胺的共性。此外,拉伸还可以诱导PA66的高温三斜结构(α?相)向室温三斜结构(α相)的转变。本文构建了应变-温度空间和真实应力-温度空间中PA66的非平衡结晶相图以及PA66在不同温度下拉伸过程中结构演变的模型图,希望为PA66的加工提供帮助。(3)通过原位同步辐射WAXS、DMA和DSC,研究了TAC膜在不同温度下拉伸过程中的结构演变。研究结果表明,TAC膜在不同温度区间拉伸过程中的结构演变机理不同。在60℃至125℃温度范围内,由于吸湿水分削弱了氢键的作用,TAC膜在拉伸过程中的结构演变受到吸湿水分的严重影响,导致结晶度出现了较大的变化。在T_g(195℃)附近的温度下拉伸,TAC膜的结晶度和晶粒尺寸随应变的变化不大,但是晶体取向容易。有趣的是,TAC膜在不同温度下拉伸过程中呈现出多种形变机理,包括无定形的拉伸、晶体的滑移、拉伸诱导结晶、晶体的破坏与重结晶,而这些是柔性链半结晶高分子常见的形变机理。本文研究促进了对刚性链含氢键半结晶高分子形变机理以及氢键对这类高分子拉伸形变过程中结构演变的影响的认识,可为TAC补偿膜的后热拉伸加工提供有价值的指导。(4)利用自制的水蒸汽拉伸流变装置,结合原位同步辐射WAXS、DSC、DMA和FTIR,探索了不同温度水蒸汽对TAC膜结构与性能的影响。研究结果表明,水蒸汽的存在可以削弱分子链间氢键作用,有效的提高TAC膜的断裂应变,而且水蒸汽的温度越高,TAC膜的断裂应变越大。与TAC膜在干燥环境中拉伸相比,水蒸汽的存在可以提高TAC分子链的运动能力,而且还可以提高拉伸过程中TAC膜结晶度和晶粒尺寸演化的稳定性和均匀性,有利于获得结构均一的TAC膜。随着水蒸汽温度的升高,分子链间氢键作用被进一步削弱,TAC分子链的运动能力得到了进一步提高。TAC膜在140℃水蒸汽环境下获得的取向度,与在T_g(195℃)附近高温干燥环境中获得的相当。双折射性能检测结果表明TAC膜在80-140℃温度下干燥空气中拉伸可以获得一定的逆波长分散性,而在水蒸汽存在情况下可以在更低温度下(60℃和80℃)获得更好的逆波长分散性。本工作表明TAC膜的力学性能、光学性能以及在拉伸过程中的结构演变可在温度远低于T_g的水蒸汽中进行有效调控,有望为TAC补偿膜的后加工处理提供新思路。综上所述,氢键对柔性链含氢键半结晶高分子结构的影响主要体现在限制分子链的运动能力、改变分子链的构象,而刚性链含氢键半结晶高分子由于刚性主链的限制,氢键的影响主要体现在限制分子链的运动能力。在脂肪族聚酰胺中,拉伸对氢键网络结构的影响与加热的相反,拉伸可以诱导Brill逆转变。在三醋酸纤维素中,刚性主链的存在弱化了氢键对其结构的影响,水蒸汽可以有效削弱分子链间氢键的作用力,改善这类高分子材料的加工性能。