基团转移聚合法合成端基功能化聚丙烯酸酯类的研究

来源 :长春理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Melaniemei
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端基功能化聚合物可以用于制备不同结构特点的聚合物,如星型、树枝状和嵌段聚合物等,具有广阔的应用前景。而基团转移聚合(GTP)作为一种有效的聚合方法,可以通过链引发和链终止的方法合成端基功能化聚合物。近年来,基于原位1,4-硅氢化反应的GTP方法成为GTP研究领域的热点之一,该方法通过原位1,4-硅氢化反应可以直接在反应体系中生成引发剂,避免引发剂受到杂质的影响,展现了合成丙烯酸酯类聚合物的优势。因此,利用这种GTP方法合成端基功能化丙烯酸酯类聚合物的研究具有极大的意义。本论文设计并合成两类官能化潜在引发剂,利用基于原位1,4-硅氢化反应的GTP新方法,精确地合成了不同结构的端基功能化聚丙烯酸丁酯(PnBA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。1.主要利用酸醇酯化方法,以巴豆酸和惕各酸为结构骨架,通过与不同取代基的醇等反应,合成官能化巴豆酸酯(FC-LI)和官能化惕各酸酯(FT-LI)两种类型的潜在引发剂。通过1H NMR和13C NMR的分析,成功得到7种FC-LI和6种FT-LI。其中,FC-LI用于合成端基功能化PnBA,FT-LI用于合成端基功能化PMMA。2.(1)利用B(C6F53催化的GTP方法,以FC-LI作为丙烯酸正丁酯(nBA)聚合的潜在引发剂,合成端基功能化PnBA。(2)利用B(C6F53和Me3SiNTf2双催化剂催化的GTP方法,以FT-LI作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的潜在引发剂,合成端基功能化PMMA。研究利用FC-LI的PnBA聚合机理和动力学,以及利用FT-LI的PMMA聚合机理和动力学;研究不同的FC-LI和FT-LI在聚合体系中的适用性。研究结果表明:利用FC-LI的PnBA聚合机理包括原位1,4-硅氢化反应和B(C6F53催化nBA的GTP基本反应两个阶段。利用FT-LI的PMMA聚合机理主要分为四步:首先氢硅烷被活化,其次FT-LI与Me2PhSiH发生原位1,4-硅氢化反应,再次MMA单体被Me3SiNTf2活化,最后发生链引发和增长反应。聚合动力学均表现出零级动力学特征。FC-LI和FT-LI这两种类型的官能化潜在引发剂因取代基团的不同,表现出不同的聚合结果,多数官能化潜在引发剂参与的聚合反应可以顺利进行,但也有少部分潜在引发剂参与的聚合反应活性低,甚至无法聚合。在此研究基础上,成功合成了不同聚合度的结构明确且分子量分布窄的端基功能化PnBA和PMMA。
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