基于金纳米粒子双响应可视化环境分析方法设计及应用研究

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随着社会经济的快速发展,环境污染已成为世界范围内受到广泛关注的严重问题之一。大量污染物广泛存在于环境中,其中一些污染物即使浓度很低,亦会对人类健康构成威胁,因此,开发针对环境污染物快速、灵敏的分析技术至关重要。与传统的分析技术相比,双响应可视化方法作为灵敏度高、操作简单、便携性强的检测环境污染物的新技术,在环境污染物的现场快速检测中展现出巨大的优势。近年来,随着纳米技术的快速发展,金纳米粒子(AuNPs)由于其表面等离子体共振(SPR)、易于表面共轭和高的消光系数等优势,在可视化分析方法的发展中受到了广泛的关注。基于金纳米粒子的双响应可视化环境分析方法,为实现环境污染物的现场快速检测提供了新的分析平台,对于污染地区的质量评价、环境修复以及环境管理政策制定具有重要意义。本论文首先对金纳米粒子进行表面功能化,制备了具有荧光特性的金纳米簇。通过合理调控Au-NCs/MnO2纳米复合材料的更强氧化能力和竞争氧化反应,我们建立了一种比色荧光双响应方法用于检测土壤镉(Cd)污染标志物酸性磷酸酶(ACP)。其次,利用金纳米粒子尺寸依赖的光学性质,将传统低毒性的金纳米材料与全新的无限配位聚合物(ICP)纳米材料的优势相结合,合成新型的多客体无限配位聚合物复合纳米材料。通过刺激响应作用调控核壳结构与其中客体分子的光学性质,进而实现对环境样品中总磷的比色荧光双响应可视化检测分析。我们将这些变化与玻璃基板上的咖啡环效应相结合,开发出具有双通道响应的咖啡环芯片,在现场环境分析中具有实用价值。本论文不仅提供了多种双响应环境分析方法设计的新策略,同时也为基于金的纳米复合材料的设计、开发与应用提供了全新的思路。全文共分四个部分,具体如下:第一章绪论本章首先对金纳米粒子的合成方法和特性进行介绍。概括了基于金纳米粒子单一的比色法、荧光法和比色荧光双响应方法的开发设计及其在环境样品分析中的应用,并着重强调了比色荧光双响应方法在环境分析中的优势。此外,介绍了基于咖啡环效应的芯片技术的开发及其在环境污染物现场定量分析中的应用。最后阐述了本论文的研究意义和内容。第二章基于Au-NCs/MnO2纳米复合材料竞争氧化反应的ACP比色-荧光双通道可视化方法及其在土壤镉污染警示中的应用较小尺寸的Au-NCs(<3 nm)是以蛋白质、多肽或小有机分子为模板或封端剂制备而成,对其表面性质改性十分方便,并可调谐由可见到近红外荧光的荧光发射。因此Au-NCs被广泛应用于荧光分析平台的开发设计中。但是单一的分析方法容易受到环境因素的干扰而产生假阳性信号,本章通过合理调控Au-NCs/MnO2纳米复合材料与靛蓝二磺酸钠(IC)和酶水解产物L-抗坏血酸(AA)之间的竞争氧化还原反应,我们建立了一种比色荧光双响应方法用于检测土壤镉(Cd)污染标志物酸性磷酸酶(ACP)。首先,将金纳米团簇(Au-NCs)加入到MnO2纳米片(MnO2 nanosheets)中形成具有增强氧化降解能力的Au-NCs/MnO2纳米复合材料。当加入IC时,IC被氧化降解,溶液蓝色褪去,混合物呈现黄色。同时,基于荧光内滤效应(IFE),MnO2 nanosheets使Au-NCs的蓝色荧光淬灭。加入ACP后,其水解产物AA将MnO2 nanosheets还原为无色的Mn2+,同时IC无法被氧化降解,混合物呈蓝色,在此过程中,Au-NCs和MnO2 nanosheets之间的IFE被破坏,Au-NCs荧光恢复,由此构成比色荧光双信号检测ACP的新机制。利用该方法我们可通过肉眼直接观察到土壤镉(Cd)污染状态下ACP活性的动态变化,并通过仪器进行准确分析。此外,在适当时间点ACP活性的急剧增加可作为土壤中Cd污染的警报,这对于土壤质量评价和生态风险评估具有重要意义。第三章基于AuNPs/AIE/ACQ@AgDMcT多客体核壳纳米材料的总磷双比例型双通道可视化方法及其应用较大尺寸(d>3.5 nm)金纳米粒子具有表面等离子体共振效应。球形的金纳米粒子(AuNPs)尺寸从10 nm增长到100 nm,其相应的吸收峰变化范围为500550 nm,同时颜色呈现由橙色,红色到紫色的变化。但高盐度引起会金纳米粒子非特异性聚集,所以AuNPs的稳定性为基于AuNPs的现场检测方法的开发带来了巨大挑战。在这项研究中,我们将传统的低毒性金纳米材料与全新的无限配位聚合物(ICPs)纳米材料的优势相结合,合成了一种原位包裹多客体的ICP核壳结构纳米材料(AuNPs/AIE/ACQ@AgDMcT),通过设计其刺激响应,构建了双比例型比色-荧光双响应可视化分析方法,并将其应用于垃圾渗滤液中总磷的检测。本研究中开发的核壳纳米材料以Au@Ag纳米粒子作为中心金属离子前驱体,Au核、AIE、ACQ两种染料分子为客体,具有氧化能力的DMcT作为配体,形成无限配位聚合物。由于包裹限域作用,ACQ荧光淬灭,AIE荧光增强。当正磷酸盐存在时,该纳米材料的壳层结构被破坏,金纳米粒子核被释放,呈单分散态,引起溶液由蓝色变为粉红色(纳米金核与ACQ分子显色)。同时,客体分子被释放,ACQ客体分子荧光恢复,AIE客体分子荧光淬灭,产生双比例型的比色荧光双通道响应信号变化,从而形成检测正磷酸盐的新机制。利用上述方法,我们成功实现了对垃圾渗滤液中总磷的高可靠性可视化检测,其对环境应用具有重要的现实意义。第四章基于AuNPs/AIE/ACQ@AgDMcT核壳纳米材料刺激响应-咖啡环效应的可视化芯片检测正磷酸盐从实际应用角度出发,一方面,目前报道的正磷酸盐检测方法无法满足现场大批量样品的快速检测需求,在实际应用中受到一定的限制,另一方面,固态的试纸与芯片成本低、便携性强和操作方便,更值得期待。在本项研究中,我们将AuNPs/AIE/ACQ@AgDMcT核壳纳米材料对正磷酸根离子刺激响应前后粒子粒径的不同、数目的不同,荧光颜色由蓝色到橙色的变化,通过其在玻璃基底上咖啡环效应作用下沉积形貌的不同反应出来,结合咖啡环效应,利用玻璃芯片基底上形成咖啡环的斑环大小及荧光颜色变化的图案开发双通道咖啡环芯片。结果表明,20℃下在疏水性玻璃基底上,咖啡环直径和荧光颜色变化与正磷酸盐浓度呈现良好的线性关系,由此实现对正磷酸盐高可靠性可视化定量检测。该方法有助于实现在资源有限的环境中对正磷酸盐浓度快速的高通量分析。
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