PdO-CeO2复合氧化物催化剂的CO和CH4催化氧化性能研究

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采用共沉淀法制备了一系列不同温度焙烧和不同Pd含量的PdO-CeO2复合氧化物催化剂,并考察了该催化剂的CO和CH4氧化反应性能。运用X射线粉末衍射(XRD),物理吸附(BET),CO化学吸附,程序升温还原(TPR),X射线光电子能谱(XPS),脉冲反应等技术对催化剂进行了表征,得到该催化剂对CO和CH4氧化反应本质和活性相方面的一些信息。XRD实验结果表明,焙烧温度从400℃升高到800℃,有利于催化剂中CexPd1-xO2-δ固溶体的形成,然而焙烧温度升至1000℃时,导致Pd物种从固溶体中析出。催化剂的CO氧化活性(TOF)与CexPd1-xO2-δ固溶体的含量存在一定的对应关系。随着CexPd1-xO2-δ固溶体含量的增加,CO氧化的TOF值增大,表明CexPd1-xO2-δ固溶体的形成对CO氧化活性有着主要的贡献。在催化剂焙烧温度相同的条件下,催化剂的CO氧化活性(TOF)与Pd粒子大小无对应关系。CO+O2脉冲反应进一步说明PdOx的CO氧化活性高于金属Pd。对于不同温度焙烧的PdO(1.8)-CeO2催化剂,随着焙烧温度的升高,催化剂的烧结程度增加,比表面积减小,从而载体CeO2的氧化还原性能降低,表面晶格氧减少。这些因素使不同温度焙烧的PdO(1.8)-CeO2催化剂的CH4催化活性降低。因而载体CeO2的性质是影响PdO-CeO2催化剂CH4催化活性的重要因素之一。其次,催化剂的活性变化还和催化剂中CexPd1-xO2-δ固溶体含量的变化有一定关联,可以推测CexPd1-xO2-δ固溶体的形成可能不利于CH4催化氧化。XPS实验结果表明,随焙烧温度的升高,催化剂中pd0的相对含量增加,而pd2+的相对含量减少。焙烧温度升高到1000℃时,催化剂的CH4氧化活性随催化剂中pd0的相对含量迅速增加而显著提高,可见催化剂中pd0的含量对催化剂的CH4催化活性有很大贡献,金属Pd的CH4催化氧化活性高于氧化态的Pd。同时催化剂中Pd0的含量也受到载体CeO2性质的影响。CeO2的比表面积大时,其氧化还原性能好,有利于催化剂中PdO—Pd—PdO的循环转变,催化剂“动态”的供给pd0的能力强,因而催化剂的活性高。当焙烧温度升高时,CeO2比表面积变小,其氧化还原能性能降低,催化剂中PdO—Pd—PdO的循环转变过程下降,高温热分解的pd0重新氧化成pd2+比较难,CH4催化氧化主要靠催化剂中“静态”供给的Pd0,因而催化剂的CH4催化活性下降,但当焙烧温度升到1000℃,致使催化剂中高温热解的pd0的量大幅度增加,催化剂“静态”供给的pd0的能力大大增强,所以催化剂的CH4催化活性又大幅提高。脉冲反应等实验更进一步说明金属Pd的CH4催化氧化活性高于氧化态的Pd。
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